第11章空間群の表現とBloch定理

例題11.1　$\kk$ 点の密度と状態数

式 \eqref{eq:11-kquant} で許される $\kk$ 点が，逆空間でどれだけの体積を1点あたり占めるか求めよ．また，それが結晶の体積 $V$ とどう関係するか示せ．

解答．$\kk$ 点は $\bb_1/N_1$, $\bb_2/N_2$, $\bb_3/N_3$ を辺とする微小平行六面体の格子をなす．1点あたりの体積は

ここで $\Omega_{\rm BZ} = \bb_1\cdot(\bb_2\times\bb_3)$ は第1 Brillouin 域の体積である．第3章で導いた関係

（$V_{\rm cell}=\aa_1\cdot(\aa_2\times\aa_3)$ は primitive cell の体積）を代入すると

最後に $V = N V_{\rm cell}$（結晶全体の体積）を使った．∎

つまり$\kk$ 空間の体積 $(2\pi)^3/V$ あたり1状態．第14章の Debye モデル，第15章の Fermi 球の状態数え上げで使う「$V/(2\pi)^3$ を掛けて $\dd^3k$ で積分する」というお決まりの操作は，いまここで導いた $\kk$ の量子化そのものである．群論とバンド計算の実務がここでつながる．

例題11.2　fcc で具体的に確かめる

fcc 格子の基本並進ベクトルを $\aa_1=\frac{a}{2}(0,1,1)$, $\aa_2=\frac{a}{2}(1,0,1)$, $\aa_3=\frac{a}{2}(1,1,0)$ とすると，逆格子ベクトルは（第3章の例題より）

である．$\GG=\bb_2+\bb_3$ を求め，$e^{-i\GG\cdot\aa_1}=1$ を直接確かめよ．

解答．まず和を取る．

これは立方体の辺方向の逆格子ベクトルである．次に内積を取る．

$0$ は $2\pi$ の $0$ 倍だから条件を満たし，$e^{-i\GG\cdot\aa_1}=e^0=1$．

ついでに $\aa_2$ でも確かめる．

∎ 定義どおり $\bb_i\cdot\aa_j=2\pi\delta_{ij}$ が効いていることが見て取れる．なお，これと同じ型の逆格子ベクトルが11.5節で $X$ 点を扱うときに現れる．$X=\frac{2\pi}{a}(0,0,1)$ に対して $2X = \frac{2\pi}{a}(0,0,2) = \bb_1+\bb_2$ が逆格子ベクトルになるという事実が，$X$ と $-X$ を同一視させるからである．

例題11.3　$X$ 点の小群が $D_{4h}$ であることを確かめる

$\kk_X = \frac{2\pi}{a}(0,0,1)$ を $\GG$ の差を除いて不変に保つ $O_h$ の操作を数え上げよ．

解答．$\kk_X$ は $z$ 軸上のベクトルである．

(i) $z$ 軸まわりの回転 $E, C_{4z}, C_{4z}^{3}, C_{2z}$ は $\kk_X$ をそのまま保つ．4個．

(ii) $z$ 軸に垂直な2回軸まわりの回転（$C_{2x}, C_{2y}$ と2本の $\langle110\rangle$ 軸まわりの $C_2'$）は $\kk_X \to -\kk_X = \frac{2\pi}{a}(0,0,-1)$ に移す．ここで

（例題11.2で確かめたとおり，これは fcc の逆格子ベクトルである．）よって $-\kk_X = \kk_X - \GG$ であり，条件 $R\kk=\kk+\GG$ を満たす．許される．4個．

(iii) $z$ 軸を含む鏡映面 $\sigma_v$（$\{100\}$ 型2枚）と $\sigma_d$（$\{110\}$ 型2枚）は $\kk_X$ を保つ．4個．

(iv) 反転 $i$，$\sigma_h$，$S_4$ 系．$i\kk_X = -\kk_X$ で (ii) と同じ理由で許される．$\sigma_h$（$xy$ 面）は $\kk_X\to-\kk_X$ で許される．$S_{4z}=\sigma_h C_{4z}$ と $S_{4z}^3$ も $\kk_X\to-\kk_X$ に移すが，これも (ii) と同じ理由（$2\kk_X=\bb_1+\bb_2$ が逆格子ベクトル）で許される．計4個．すなわち (iv) の4個はすべて $\kk_X\to-\kk_X$ 型である．

合計 $4+4+4+4 = 16$．これは $D_{4h}$（$4/mmm$，位数16）の位数と一致する．実際，残った操作の集合は「$z$ を主軸とする $D_{4h}$」そのものである．

一方，$\langle111\rangle$ まわりの $C_3$ は $\kk_X$ を $\frac{2\pi}{a}(1,0,0)$ に移す．これは $\kk_X$ と逆格子ベクトルの差では結ばれない（差 $\frac{2\pi}{a}(1,0,-1)$ は逆格子ベクトルではない）ので，$C_3$ は $P_{\kk_X}$ に入らない．∎

星の大きさは $48/16=3$．実際，$X$ 点は Brillouin 域に6個あるが，$\pm$ の組が $\GG$ で同一視されるので独立なのは3個である．図11.2(b) の正方形面が6枚，向かい合う面どうしが同じ，と数えても同じことである．

例題11.4　$\Gamma_{25'}$ が $\Delta$ 線でどう割れるか

Si の価電子帯の頂上は $\Gamma$ 点にあり，既約表現 $\Gamma_{25'}$（$O_h$ の $T_{2g}$，基底 $xy, yz, zx$，3次元）に属する．これを $\Delta$ 線の小群 $C_{4v}$ に制限して既約分解せよ．

解答．手順は第10章の既約分解とまったく同じである．

(1) $C_{4v}$ の各類が $O_h$ のどの類に由来するかを特定する．$\Delta$ は $z$ 軸方向なので，$C_{4v}=\{E,\ 2C_4,\ C_2,\ 2\sigma_v,\ 2\sigma_d\}$ の中身は

• $2C_4 \subset 6C_4$（$O_h$ の $\langle100\rangle$ まわり4回回転）
• $C_2 \subset 3C_2$（$\langle100\rangle$ まわり2回回転）
• $2\sigma_v$（$xz$ 面と $yz$ 面）$\subset 3\sigma_h$（$O_h$ の $\{100\}$ 型鏡映面）
• $2\sigma_d$（$(110)$ と $(1\bar{1}0)$ 面）$\subset 6\sigma_d$

(2) $T_{2g}$ の指標を書き写す．$O_h$ の指標表より $\chi^{T_{2g}}(E)=3$, $\chi(6C_4)=-1$, $\chi(3C_2)=-1$, $\chi(3\sigma_h)=-1$, $\chi(6\sigma_d)=+1$．よって $C_{4v}$ 上での指標は

(3) $C_{4v}$ の指標表を用意する．

(4) 既約分解の公式（第8章） $n_i = \frac{1}{h}\sum_{\mathcal{C}} N_\mathcal{C}\,\chi^{(i)}(\mathcal{C})^*\,\chi(\mathcal{C})$ を使う．$h=8$，類の元数は $N=(1,2,1,2,2)$．

したがって

∎ 3重縮退が，1重の $\Delta_{2'}$ と2重の $\Delta_5$ に割れる．次元の和が3で合っている（必ず検算すること）．

基底で確かめる．$T_{2g}$ の基底は $\{xy, yz, zx\}$．$z$ 軸を主軸とする $C_{4v}$ の操作のもとで，$xy$ は自分自身に $\pm$ 倍で戻り（$C_4$: $xy\to-xy$，$\sigma_v$: $xy\to-xy$，$\sigma_d$: $xy\to xy$），指標 $(1,-1,1,-1,1)$ すなわち $B_2$ に属する．一方 $\{yz, zx\}$ は $C_4$ で互いに混ざり合い，2次元表現 $E$ を張る．手計算の結果と完全に一致する．

例題11.5　Si の伝導帯下端はなぜ $X$ 点ではなく $\Delta$ 線上にあるのか

Si は間接ギャップ半導体で，伝導帯の最低点は $\Gamma$ から $X$ へ向かう $\Delta$ 線上，$X$ の約 $85\%$ の位置にある．この「中途半端な場所」に極小がある理由を群論的に説明せよ．

解答．$\Delta$ 線上を $X$ に向かって走る最低の伝導帯は $\Delta_1$ 表現に属する．$X$ 点に着くと，11.8節で示すように（ダイヤモンド構造は nonsymmorphic なので）バンドは必ず2本ずつ貼り付いて縮退する．ここで貼り付く2本は，必ず異なるラベルを持つ．$X$ 点の波数群の既約表現はすべて2次元であり，それを $\Delta$ 線の波数群（点群部分は $C_{4v}$）へ制限したとき，1次元表現2つに分かれるなら，その2つは必ず互いに同値でないからである．もし同じラベルが2つ出るとすれば，その1次元表現が $X$ 点まで持ち上がってしまい，$X$ 点に1次元表現が存在することになって矛盾する．ダイヤモンド構造では $\Delta_1$ と $\Delta_{2'}$ が組になり，この2本が $X$ 点で1つの2重縮退準位 $X_1$ に合流する（もともと2次元の $\Delta_5$ は分裂せず，そのまま2次元の $X$ 点の表現に対応する）．

2本が $X$ 点で必ず縮退するということは，$X$ からのずれ $\qq=\kk-\kk_X$（その大きさを $q$ とする）について，両者のエネルギーが

のように $q$ の1次で分裂してよい，ということである．$\pm$ の2本が入れ替わることで $E(\kk_X+\qq)$ と $E(\kk_X-\qq)$ の一致（時間反転）は保たれるので，1次の項は禁じられない．$\beta\ne0$ であれば，下側の枝 $E_-$ の極小は $q=0$ ではなく

に来る．すなわち極小は $X$ 点そのものではなく，その手前に来る．Si では $(0,0,0.85)\times 2\pi/a$ 付近である．$X$ 点を挟んで両側に極小ができ，$X$ 点自身が小さな山になるこの形は，「らくだのこぶ」（camel's back）と呼ばれる．

∎ Si の伝導帯には等価な極小が6個（$\pm x, \pm y, \pm z$ の6方向）あり，これが Si の伝導帯の 谷縮退（valley degeneracy）$=6$ の起源である．GaP でも同様，Ge では $\Lambda$ 線の端 $L$ 点に極小があり谷縮退は $8/2=4$ である．第17章の有効質量と状態密度の計算で，この個数が直接効いてくる．

例題11.6　Si の $520\,\mathrm{cm^{-1}}$ Raman ピーク

Si の光学フォノン $\Gamma_{25'}$ が Raman 活性，赤外不活性であることを群論で示せ．

解答．第10章10.7節の判定規則を使う．

赤外活性：モードの既約表現が $x,y,z$（＝双極子モーメント）のいずれかと同じ既約表現に属すること．$O_h$ で $x,y,z$ は $T_{1u}$．光学モードは $T_{2g}$ なので一致しない．赤外不活性．より簡単には，$T_{2g}$ は反転に対して偶（$g$）なのに $x,y,z$ は奇（$u$）であり，中心対称な結晶では相互排除則（mutual exclusion rule）により両立しない．

Raman 活性：モードの既約表現が2次形式 $x^2, y^2, z^2, xy, yz, zx$（＝分極率テンソル）のいずれかと同じであること．$O_h$ での2次形式の分解は

光学モードの $T_{2g}$ は最後の組と一致する．Raman 活性．

∎ これが Si の Raman スペクトルに $520.5\,\mathrm{cm^{-1}}$ の鋭い単一ピークが現れる理由である．Si ウェハの品質評価，応力測定，非晶質／結晶質の判定に日常的に使われている測定は，この群論の結論の上に成り立っている．逆に Si は赤外吸収でこのフォノンを直接見ることができない（1フォノン過程では禁制）．

比較のため NaCl 型（$Fm\bar{3}m$，symmorphic，2原子）を考えると，2つの原子はどの操作でも入れ替わらないので全操作で $N_R=2$，$\Gamma^{\rm lat}=2\,T_{1u}$ となる．音響 $T_{1u}$ ＋ 光学 $T_{1u}$ で，光学モードは赤外活性・Raman 不活性．NaCl の残留線（reststrahlen band）が赤外に見えるのはこのためである．同じ「2原子・立方晶」でも構造が違えば選択則が逆転する．

演習11.1　$N=4$ の1次元並進群の指標表を作る

格子定数 $a$，$N=4$ の1次元結晶を考える．

(1) 並進群 $\mathcal{T}_1=\{T_0,T_1,T_2,T_3\}$ の積表を書け．

(2) 既約表現をすべて求め，指標表の形にまとめよ．

(3) 許される $k$ の値を第1 Brillouin 域の中で書き下せ．

(4) $\sum_i \ell_i^2 = h$ と「既約表現の数＝類の数」が成り立っていることを確かめよ．

ヒント：(1) $T_nT_m=T_{(n+m)\bmod 4}$．(2) $D^{(m)}(T_n)=e^{-2\pi i mn/4}=(-i)^{mn}$．$m=0$ なら全部 $1$，$m=1$ なら $(1,-i,-1,i)$，$m=2$ なら $(1,-1,1,-1)$，$m=3$ なら $(1,i,-1,-i)$．(3) $k=2\pi m/4a$ で，$m=-1,0,1,2$ と取れば $k=-\pi/2a,\ 0,\ \pi/2a,\ \pi/a$ の4個．(4) 可換群なので4元が4つの類をなし，既約表現も4個．$1^2\times4=4=h$．

演習11.2　小群と星の大きさ

fcc（$O_h$，位数48）について，次を確かめよ．

(1) $L$ 点 $\frac{2\pi}{a}(\frac12,\frac12,\frac12)$ を不変に保つ操作を数え上げ，小群が $D_{3d}$（位数12）であることを示せ．

(2) $\Lambda$ 線 $\frac{2\pi}{a}(\xi,\xi,\xi)$（$0<\xi<\frac12$）の小群が $C_{3v}$（位数6）であることを示し，$L$ 点で位数が2倍になる理由を述べよ．

(3) 表11.3のすべての行で $|P_\kk|\times(\text{星の大きさ})=48$ が成り立つことを確かめよ．

ヒント：(1) $[111]$ まわりの $C_3, C_3^2$ と，$[111]$ を含む3枚の $\sigma_d$ 面，これで $C_{3v}$（位数6）．さらに $2L=\frac{2\pi}{a}(1,1,1)=\bb_1+\bb_2+\bb_3$ が逆格子ベクトルなので，$L\to -L$ に移す操作（$i$ など）も許され，位数が倍の12になる．(2) $\Lambda$ 線上の点は $2\kk$ が逆格子ベクトルにならないので $\kk\to-\kk$ が使えず，$C_{3v}$ どまり．(3) $48/12=4$（$L$），$48/6=8$（$\Lambda$）など．

演習11.3　両立関係を指標計算で導く

例題11.4と同じ手順で，次の両立関係を導け（表11.6の検算）．

(1) $\Gamma_{12}=E_g$（2次元，基底 $\{2z^2-x^2-y^2,\ x^2-y^2\}$）を $\Delta$ 線の $C_{4v}$ に制限して分解せよ．

(2) 同じ $E_g$ を $\Lambda$ 線の $C_{3v}$ に制限して分解せよ．

(3) $\Gamma_{15}=T_{1u}$ を $C_{4v}$ と $C_{3v}$ に制限して分解せよ．

(4) (1)–(3) の結果を使って，$d$ 軌道由来のバンド（$E_g+T_{2g}$，第10章）が $\Gamma$ から $\Delta$ 線に出るとき，全部で何本の線になるか答えよ．

ヒント：(1) $E_g$ の $C_{4v}$ 上の指標は $(2,0,2,2,0)$．公式に入れて $n_{A_1}=\frac18[2+0+2+4+0]=1$，$n_{B_1}=\frac18[2+0+2+4+0]=1$，他は0．よって $\Delta_1\oplus\Delta_2$．(2) $C_{3v}$ 上の指標は $(2,-1,0)$ で $n_E=\frac16[4+2+0]=1$，よって $\Lambda_3$ のみ．(3) $T_{1u}$ の $C_{4v}$ 上の指標は $(3,1,-1,1,1)$ で $\Delta_1\oplus\Delta_5$，$C_{3v}$ 上は $(3,0,1)$ で $\Lambda_1\oplus\Lambda_3$．(4) $E_g\to\Delta_1+\Delta_2$（2本），$T_{2g}\to\Delta_{2'}+\Delta_5$（2本，うち1本は2重縮退）．線は計4本，状態数は $2+3=5$．

演習11.4　ダイヤモンド構造の貼り付きを別の演算子対で確かめる

定理11.5の証明を，$S_1=\{\sigma_y|\bm{\tau}\}$（$y\to-y$ の鏡映）と $S_2=\{C_{2x}|0\}$（$x$ 軸まわり2回回転）の組で繰り返せ．

(1) 両者が $G_{\kk_X}$（$\kk_X=\frac{2\pi}{a}(0,0,1)$）に属することを確かめよ．

(2) $S_1S_2$ と $S_2S_1$ を Seitz 記号で計算し，$S_1S_2=\{E|\bm{v}\}S_2S_1$ の $\bm{v}$ を求めよ．

(3) $e^{-i\kk_X\cdot\bm{v}}=-1$ を示し，1次元表現が存在しえないと結論せよ．

(4) 同じ計算を $\Delta$ 線上の点 $\kk=\frac{2\pi}{a}(0,0,\xi)$（$\xi<1$）で行うと，なぜ貼り付きが起こらないか説明せよ．

ヒント：(2) $S_1S_2=\{\sigma_yC_{2x}|\bm{\tau}\}$，$S_2S_1=\{C_{2x}\sigma_y|C_{2x}\bm{\tau}\}$，$C_{2x}\bm{\tau}=\frac{a}{4}(1,-1,-1)$ より $\bm{v}=\bm{\tau}-C_{2x}\bm{\tau}=\frac{a}{2}(0,1,1)=\aa_1$．(3) $\kk_X\cdot\aa_1=\pi$．(4) $\Delta$ 線上では $C_{2x}$ が $\kk$ を $-\kk$ に移すが，$2\kk$ が逆格子ベクトルでないので $C_{2x}\notin P_\kk$．そもそも反交換の相手がいない．加えて $\kk\cdot\aa_1=\pi\xi$ で位相が $-1$ にならない．

演習11.5　いろいろな結晶の $\Gamma$ 点フォノン

式 \eqref{eq:11-lat} を使って，次の結晶の $\Gamma$ 点格子振動表現を求め，音響モードと光学モードに分け，赤外活性・Raman 活性を判定せよ．

(1) NaCl 型 $\mathrm{NaCl}$（$Fm\bar{3}m$，primitive cell に2原子，両方が $O_h$ 対称位置）

(2) 閃亜鉛鉱型 $\mathrm{GaAs}$（$F\bar{4}3m$，点群 $T_d$，primitive cell に2原子）

(3) ダイヤモンド型 $\mathrm{Si}$（例題11.6で求めた結果を使ってよい）

(4) 上の3つを比べて，「中心対称性の有無が選択則をどう変えるか」を述べよ．

ヒント：(1) どの操作でも $N_R=2$ なので $\Gamma^{\rm lat}=2T_{1u}$．光学モードは $T_{1u}$：赤外活性，Raman 不活性．(2) $T_d$ には反転がなく $x,y,z$ も $xy,yz,zx$ もともに $T_2$ に属する．$\Gamma^{\rm lat}=2T_2$ で，光学モード $T_2$ は赤外活性かつ Raman 活性．(3) $T_{1u}\oplus T_{2g}$：光学モードは Raman のみ．(4) 中心対称な結晶（NaCl, Si）では相互排除則が働き，赤外活性と Raman 活性が排他的になる．非中心対称（GaAs）では同じモードが両方に現れうる．第4章4.6節の「中心対称性の有無が物性を分ける」という話が，フォノンでも同じ形で現れている．

演習11.6　総合問題 —— 群論からバンド図を読む

Si のバンド図（教科書や Materials Project で入手できるもの）を1枚用意し，次を確認せよ．

(1) $\Gamma$ 点で3重に縮退している準位を見つけ，価電子帯頂上がそれであることを確かめよ．

(2) その準位から $\Delta$ 方向へ出る線が2本（1本は2重縮退）であることを確かめ，表11.6と照合せよ．

(3) $X$ 点ですべてのバンドが2本ずつ合流していることを確かめよ（定理11.5）．

(4) $\Sigma$ 線（$\Gamma\!-\!K$）上では縮退がすべて解けていることを確かめ，その理由を小群から説明せよ．

(5) 同じことを GaAs のバンド図で行い，$X$ 点の違いを指摘せよ．

ヒント：(4) $\Sigma$ の小群は $C_{2v}$（位数4）で，既約表現は4個すべて1次元（$1+1+1+1=4$）．2次元表現が存在しないので，$\Sigma$ 線上ではあらゆる縮退が（偶然縮退を除いて）解ける．(5) GaAs は symmorphic なので $X$ 点で貼り付かない（図11.4）．