第19章誘電体と強誘電体

導出：一様分極した球の内部の脱分極場

半径 $R$ の球が一様に $\PP = P\hat{z}$ と分極しているとする．表面には束縛電荷

$$ \sigma_b = \PP\cdot\hat{\nn} = P\cos\theta $$

が現れる（$\hat{\nn}=\hat{\rr}$ は外向き法線，$\theta$ は $z$ 軸からの角）．北極（$\theta=0$）で $+P$，南極（$\theta=\pi$）で $-P$ である．

球の中心での電場を直接計算しよう．角 $\theta$ から $\theta+\dd\theta$ の帯（リング）の面積は

$$ \dd A = (R\sin\theta)(R\,\dd\theta)\,\dd\phi = R^2\sin\theta\,\dd\theta\,\dd\phi $$

で，そこに載る電荷は $\dd q = \sigma_b\,\dd A = P\cos\theta\,R^2\sin\theta\,\dd\theta\,\dd\phi$ である．位置 $\rr = R\hat{\rr}$ にある点電荷 $\dd q$ が原点に作る電場は，Coulomb の法則より

$$ \dd\EE = \dd q\,\frac{\bm{0}-\rr}{\abs{\bm{0}-\rr}^3} = -\frac{\dd q}{R^2}\,\hat{\rr} $$

その $z$ 成分は $\dd E_z = -\dfrac{\dd q}{R^2}\cos\theta$ である．$x,y$ 成分は $\phi$ について積分すると $\int_0^{2\pi}\cos\phi\,\dd\phi = \int_0^{2\pi}\sin\phi\,\dd\phi = 0$ で消える．残るのは

$$ E_{1z} = -\frac{1}{R^2}\int_0^{2\pi}\!\!\dd\phi\int_0^{\pi} \cos\theta\;\left(P\cos\theta\,R^2\sin\theta\right)\dd\theta = -2\pi P\int_0^{\pi}\cos^2\theta\,\sin\theta\,\dd\theta $$

ここで $u=\cos\theta$ と置換する．$\dd u = -\sin\theta\,\dd\theta$ で，$\theta:0\to\pi$ は $u:1\to-1$ に対応するから

$$ \int_0^{\pi}\cos^2\theta\sin\theta\,\dd\theta = -\int_{1}^{-1}u^2\,\dd u = \int_{-1}^{1}u^2\,\dd u = \left[\frac{u^3}{3}\right]_{-1}^{1} = \frac{2}{3} $$

したがって

∎ 符号がマイナスであること，すなわち $\PP$ と逆向きであることが「脱分極」という名の由来である．この積分値 $2/3$ は，次節の Lorentz 場でもう一度そっくり現れる．しっかり覚えておいてほしい．

なお，球の場合は中心だけでなく内部のどこでも電場が一様に $-\frac{4\pi}{3}\PP$ になることが知られている（球対称性による特別な事情である）．中心での計算だけで答えが得られたのは，この一様性のおかげである．

導出：Lorentz 空洞が作る場 $\EE_2 = \frac{4\pi}{3}\PP$

空洞の外側の媒質は，一様に $\PP = P\hat{z}$ と分極しているとする．空洞の壁（＝媒質の内側の境界面）に現れる束縛電荷を求めよう．

ステップ1：面電荷密度を求める．束縛面電荷は $\sigma_b = \PP\cdot\hat{\nn}$ で与えられる．ここで $\hat{\nn}$ は誘電体から外へ向かう法線である．いま誘電体は球の外側にあるから，誘電体から見た「外」は空洞の中心に向かう向き，すなわち $\hat{\nn} = -\hat{\rr}$ である．したがって

符号に注目してほしい．19.1.2節で計算した「一様分極した球そのもの」の表面電荷 $+P\cos\theta$ と，ちょうど符号が逆である．空洞の上半分（$\theta<\pi/2$）には負電荷，下半分には正電荷が並ぶ．

ステップ2：帯（リング）に分ける．角 $\theta$ から $\theta+\dd\theta$ の帯の面積は

$$ \dd A = (a\sin\theta)\,(a\,\dd\theta)\,\dd\phi = a^2\sin\theta\,\dd\theta\,\dd\phi $$

である（帯の周長が $2\pi a\sin\theta$，幅が $a\,\dd\theta$ であることを $\phi$ 積分の形で書いた）．この帯の電荷は

$$ \dd q = \sigma_b\,\dd A = -P\cos\theta\;a^2\sin\theta\,\dd\theta\,\dd\phi $$

ステップ3：中心での電場を求める．位置 $\rr = a\hat{\rr}$ にある電荷 $\dd q$ が原点に作る電場は

$$ \dd\EE = \dd q\,\frac{\bm{0}-\rr}{\abs{\bm{0}-\rr}^3} = -\frac{\dd q}{a^2}\hat{\rr} $$

その $z$ 成分は，$\hat{\rr}\cdot\hat{z}=\cos\theta$ より

$$ \dd E_{2z} = -\frac{\dd q}{a^2}\cos\theta $$

ステップ4：積分する．$\dd q$ を代入して，$a^2$ が約分されることに注意すると

$$ E_{2z} = -\frac{1}{a^2}\int_0^{2\pi}\!\!\dd\phi\int_0^\pi \cos\theta\left(-P\cos\theta\;a^2\sin\theta\right)\dd\theta = +P\int_0^{2\pi}\!\!\dd\phi\int_0^\pi\cos^2\theta\,\sin\theta\,\dd\theta $$

$\phi$ 積分は $2\pi$．$\theta$ 積分は 19.1.2節とまったく同じで，$u=\cos\theta$ の置換により

$$ \int_0^\pi \cos^2\theta\,\sin\theta\,\dd\theta = \int_{-1}^{1}u^2\,\dd u = \left[\frac{u^3}{3}\right]_{-1}^{1} = \frac{1}{3}-\left(-\frac{1}{3}\right) = \frac{2}{3} $$

よって

$$ E_{2z} = P\cdot 2\pi\cdot\frac{2}{3} = \frac{4\pi}{3}P $$

$x,y$ 成分は $\int_0^{2\pi}\cos\phi\,\dd\phi = \int_0^{2\pi}\sin\phi\,\dd\phi=0$ で消える．したがって

∎ これが Lorentz 場（Lorentz field）である．$\PP$ と同じ向きを向いていることが決定的に重要である．局所電場は巨視的な場より強い．分極が分極をさらに助長する——この正のフィードバックが，19.5節の分極カタストロフィを生む．

導出：立方対称なら $\EE_3 = 0$

空洞の中にある双極子はすべて同じ $\pp = p\hat{z}$ を持つとする（一様分極の仮定）．位置 $\rr_i = (x_i,y_i,z_i)$ にある点双極子が原点に作る電場は

$$ \EE^{(i)} = \frac{3(\pp\cdot\hat{\rr}_i)\hat{\rr}_i - \pp}{r_i^3} $$

である．$z$ 成分を書き下すと，$\pp\cdot\hat{\rr}_i = p z_i/r_i$，$\hat{\rr}_i\cdot\hat{z} = z_i/r_i$ より

$$ E^{(i)}_z = \frac{1}{r_i^3}\left(3\,\frac{p z_i}{r_i}\cdot\frac{z_i}{r_i} - p\right) = p\,\frac{3z_i^2 - r_i^2}{r_i^5} $$

空洞内のすべての双極子について和を取る（注目原子自身 $i=0$ は除く）：

$$ E_{3z} = p\sum_{i\neq0}\frac{3z_i^2-r_i^2}{r_i^5} = p\left(3\sum_{i\neq0}\frac{z_i^2}{r_i^5} - \sum_{i\neq0}\frac{1}{r_i^3}\right) $$

ここで，注目原子のまわりが立方対称（$x,y,z$ の3方向が対称操作で移り合う）だとしよう．すると格子和について

$$ \sum_{i\neq0}\frac{x_i^2}{r_i^5} = \sum_{i\neq0}\frac{y_i^2}{r_i^5} = \sum_{i\neq0}\frac{z_i^2}{r_i^5} $$

が成り立つ．3つを足すと $x_i^2+y_i^2+z_i^2 = r_i^2$ だから

$$ 3\sum_{i\neq0}\frac{z_i^2}{r_i^5} = \sum_{i\neq0}\frac{x_i^2+y_i^2+z_i^2}{r_i^5} = \sum_{i\neq0}\frac{r_i^2}{r_i^5} = \sum_{i\neq0}\frac{1}{r_i^3} $$

これを上の式に代入すると，括弧の中が丸ごと消える：

∎ $x,y$ 成分も同様に消える（$\sum x_iz_i/r_i^5 = 0$ が立方対称から従う）．したがって

$$ \boxed{\;\Eloc = \EE + \frac{4\pi}{3}\PP\;} $$

が，立方対称な位置にある原子について成り立つ．この式が次節の出発点である．

導出：Clausius–Mossotti 関係（代数を1行も飛ばさずに）

出発点は2本の式だけである．

$$ \text{(i)}\quad P = N\alpha\,E_{\mathrm{loc}}, \qquad\qquad \text{(ii)}\quad E_{\mathrm{loc}} = E + \frac{4\pi}{3}P $$

（以下，すべてのベクトルは同じ向きなので大きさだけで書く．）

ステップ1：$E_{\mathrm{loc}}$ を消去する．(ii) を (i) に代入して

$$ P = N\alpha\left(E + \frac{4\pi}{3}P\right) = N\alpha E + \frac{4\pi}{3}N\alpha P $$

ステップ2：$P$ について解く．右辺の $P$ を含む項を左辺に移す．

$$ P - \frac{4\pi}{3}N\alpha P = N\alpha E \qquad\Longrightarrow\qquad P\left(1 - \frac{4\pi}{3}N\alpha\right) = N\alpha E $$

両辺を $\left(1-\frac{4\pi}{3}N\alpha\right)$ で割って

$$ P = \frac{N\alpha}{1-\dfrac{4\pi}{3}N\alpha}\;E $$

したがって感受率は

ステップ3：記号を短くする．ここで

$$ u \equiv \frac{4\pi}{3}N\alpha $$

と置く．すると $N\alpha = \dfrac{3u}{4\pi}$ であり，$\chi = \dfrac{3u}{4\pi(1-u)}$ である．

ステップ4：誘電率に直す．$\epsilon = 1+4\pi\chi$ に代入すると，$4\pi$ が約分されて

$$ \epsilon = 1 + 4\pi\cdot\frac{3u}{4\pi(1-u)} = 1 + \frac{3u}{1-u} $$

通分すると

ステップ5：逆に解く．$\epsilon-1$ と $\epsilon+2$ を別々に計算する．

$$ \epsilon - 1 = \frac{1+2u}{1-u} - 1 = \frac{(1+2u)-(1-u)}{1-u} = \frac{3u}{1-u} $$ $$ \epsilon + 2 = \frac{1+2u}{1-u} + 2 = \frac{(1+2u)+2(1-u)}{1-u} = \frac{1+2u+2-2u}{1-u} = \frac{3}{1-u} $$

この2つの比を取ると，分母 $(1-u)$ も因子 $3$ もきれいに約分されて

$$ \frac{\epsilon-1}{\epsilon+2} = \frac{3u/(1-u)}{3/(1-u)} = u $$

$u$ を元に戻せば，目的の式が得られる．

∎ これが Clausius–Mossotti 関係（Clausius–Mossotti relation）である．$\epsilon-1$ ではなく $\dfrac{\epsilon-1}{\epsilon+2}$ という組み合わせが $N\alpha$ に比例する，というのが核心である．

導出1：電子分極率 —— 束縛電子を調和振動子とみなす

質量 $m$，電荷 $-e$ の電子が，原子核に $-m\omega_0^2 x$ の復元力で束縛されているとする．外部電場 $E$ をかけると運動方程式は

$$ m\ddot{x} = -m\omega_0^2 x - eE $$

静的な場（$\ddot{x}=0$）では

$$ 0 = -m\omega_0^2 x - eE \quad\Longrightarrow\quad x = -\frac{eE}{m\omega_0^2} $$

誘起される双極子モーメントは $p = (-e)\cdot x = \dfrac{e^2E}{m\omega_0^2}$，したがって

数値を入れてみる．束縛エネルギーの目安として $\hbar\omega_0 = 10\ \mathrm{eV}$（典型的な原子の励起エネルギー）を取ると

$$ \omega_0 = \frac{10\times1.602\times10^{-12}\ \mathrm{erg}}{1.055\times10^{-27}\ \mathrm{erg\,s}} = 1.52\times10^{16}\ \mathrm{s^{-1}} $$ $$ \alpha_e = \frac{(4.803\times10^{-10})^2}{(9.11\times10^{-28})\times(1.52\times10^{16})^2} = \frac{2.31\times10^{-19}}{2.10\times10^{5}} = 1.1\times10^{-24}\ \mathrm{cm^3} $$

∎ 表19.3の値（$0.2\sim7\times10^{-24}\ \mathrm{cm^3}$）とみごとに同じ桁である．「原子1個あたり $10^{-24}\ \mathrm{cm^3}$」——これが電子分極率の相場だと覚えておくとよい．

振動する場に対しては $m\ddot{x} = -m\omega_0^2x - eEe^{-i\omega t}$ を解いて

$$ \alpha_e(\omega) = \frac{e^2/m}{\omega_0^2-\omega^2} $$

となる．$\omega\ll\omega_0$ では静的値に等しく，$\omega\to\omega_0$ で共鳴し，$\omega\gg\omega_0$ では負になって $0$ に近づく．

導出2：イオン分極率 —— 2原子を結ぶバネ

質量 $M_+$，$M_-$ の2つのイオンが，有効電荷 $\pm e^*$ を持ち，バネ定数 $C$ で結ばれているとする．相対変位を $u = u_+-u_-$（19.3.1節で置いた無次元パラメータ $u=\frac{4\pi}{3}N\alpha$ とは別物で，こちらは長さの次元を持つ）とすると，換算質量 $\mu = \dfrac{M_+M_-}{M_++M_-}$ を使って（第13章の2原子鎖の議論と同じ）

$$ \mu\ddot{u} = -Cu + e^*E = -\mu\omega_0^2 u + e^*E, \qquad \omega_0^2 \equiv C/\mu $$

静的には $u = \dfrac{e^*E}{\mu\omega_0^2}$，双極子モーメントは $p = e^*u$ だから

$\mathrm{NaCl}$ で見積もる．$\mu = \dfrac{23.0\times35.5}{58.5}\,\mathrm{amu} = 13.95\ \mathrm{amu} = 2.32\times10^{-23}\ \mathrm{g}$．赤外吸収から $\omega_{TO} = 2\pi\times4.92\ \mathrm{THz} = 3.09\times10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$．$e^*\simeq e$ として

$$ \alpha_i \sim \frac{2.31\times10^{-19}}{(2.32\times10^{-23})(3.09\times10^{13})^2} = \frac{2.31\times10^{-19}}{2.21\times10^{4}} = 1.0\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3} $$

∎ 電子分極率（$3.1\times10^{-24}$）の3倍ほどである．イオン結晶では，静的誘電率の主役はイオン分極であるという定性的な結論が得られた．

ただし定量的には合っていない．実測の $\epsilon(0)=5.90$ を Clausius–Mossotti で逆算すると $\alpha_{\text{全}} = 6.6\times10^{-24}$，したがって $\alpha_i = 6.6-3.1 = 3.5\times10^{-24}\ \mathrm{cm^3}$ となり，上の見積もりの $1/3$ である．理由は2つある．(a) $\omega_0$ は局所場を含まないバネの振動数であり，実測の $\omega_{TO}$ はすでに局所場で軟化した値なので $\omega_0 > \omega_{TO}$ である（19.6節でこの関係を厳密に導く）．(b) 見積もりでは $e^*\simeq e$ と置いたが，局所場の増強因子をくりこむ前の裸の有効電荷は，$\mathrm{NaCl}$ では $e^*\simeq0.79\,e$ であって $e$ より小さい（19.6.3節で導く）．$\alpha_i\propto e^{*2}$ だから，これだけで約 $0.6$ 倍になる．よく引用される Born の有効電荷 $Z^* = \dfrac{e^*(\epsilon(\infty)+2)}{3e} \simeq 1.1$ とは別物であることに注意せよ．この「見積もりがなぜずれるか」を理解しておくことが，19.6節への橋渡しになる．

導出3：配向分極率 —— Langevin の統計力学（Kittel が飛ばす計算）

永久双極子 $\pp$（大きさ $p$）を持つ分子の集団を考える．電場 $E$（$z$ 方向）の中で，双極子が $z$ 軸から角 $\theta$ を向くときのエネルギーは

$$ U = -\pp\cdot\EE = -pE\cos\theta $$

である（電場の向きにそろったとき最低）．熱平衡での $\langle\cos\theta\rangle$ を Boltzmann 分布で計算する．立体角要素は $\dd\Omega = \sin\theta\,\dd\theta\,\dd\phi$ で，$\phi$ 積分は分子・分母で $2\pi$ ずつ出て約分されるから

$$ \langle\cos\theta\rangle = \frac{\displaystyle\int_0^\pi \cos\theta\;e^{\,pE\cos\theta/k_BT}\sin\theta\,\dd\theta}{\displaystyle\int_0^\pi e^{\,pE\cos\theta/k_BT}\sin\theta\,\dd\theta} $$

ここで変数を2つ置き換える．$u = \cos\theta$（$\dd u = -\sin\theta\,\dd\theta$）と $y \equiv \dfrac{pE}{k_BT}$ とすると，積分区間は $u:-1\to1$ になり

$$ \langle\cos\theta\rangle = \frac{\displaystyle\int_{-1}^{1} u\,e^{yu}\,\dd u}{\displaystyle\int_{-1}^{1} e^{yu}\,\dd u} $$

分母を計算する．

$$ \int_{-1}^1 e^{yu}\dd u = \left[\frac{e^{yu}}{y}\right]_{-1}^{1} = \frac{e^{y}-e^{-y}}{y} = \frac{2\sinh y}{y} $$

分子は，分母を $y$ で微分すれば出る（$\dfrac{\partial}{\partial y}e^{yu} = u\,e^{yu}$ だから）．

$$ \int_{-1}^1 u\,e^{yu}\dd u = \frac{\dd}{\dd y}\left(\frac{2\sinh y}{y}\right) = \frac{2y\cosh y - 2\sinh y}{y^2} $$

比を取る．

$$ \langle\cos\theta\rangle = \frac{2y\cosh y-2\sinh y}{y^2}\cdot\frac{y}{2\sinh y} = \frac{y\cosh y - \sinh y}{y\sinh y} = \coth y - \frac{1}{y} \equiv L(y) $$

$L(y)$ を Langevin 関数（Langevin function）という．

弱い電場での展開．$\coth y$ の Laurent 展開は

$$ \coth y = \frac{1}{y} + \frac{y}{3} - \frac{y^3}{45} + \cdots $$

だから

$$ L(y) = \frac{y}{3} - \frac{y^3}{45}+\cdots \simeq \frac{y}{3} \qquad (y\ll1) $$

したがって双極子の $z$ 成分の平均は

$$ \langle p_z\rangle = p\,\langle\cos\theta\rangle \simeq \frac{p\,y}{3} = \frac{p}{3}\cdot\frac{pE}{k_BT} = \frac{p^2}{3k_BT}E $$

すなわち

∎ 3つの分極率のうち，これだけが温度に依存する（$\propto1/T$）．熱運動が整列を邪魔するからである．この $1/T$ が，次節以降で Curie 則・Curie–Weiss 則を生む種になる．

$y\ll1$ という仮定は妥当か．水分子の $p = 1.85\ \mathrm{D} = 1.85\times10^{-18}\ \mathrm{esu\,cm}$，$T=300\ \mathrm{K}$ で $k_BT = 4.14\times10^{-14}\ \mathrm{erg}$．実験室の強い電場 $E = 10^6\ \mathrm{V/m} = 10^4\ \mathrm{V/cm} = 33.4\ \mathrm{statvolt/cm}$ を入れても

$$ y = \frac{(1.85\times10^{-18})(33.4)}{4.14\times10^{-14}} = 1.5\times10^{-3} \ll 1 $$

である．飽和（$L(y)\to1$）を見るには $y\sim1$，つまり $E\sim10^7\ \mathrm{V/cm}$ が要り，これは絶縁破壊電場をはるかに超える．だから通常の誘電体では線形応答が完璧に成り立つ．

導出：分域の種類数は「部分群の指数」である（第6章の Lagrange の定理の応用）

表19.6 の最後の列にある $6, 12, 8$ という数は，どこから来たのか．第6章で学んだ群論の言葉で，これがきれいに説明できる．

ステップ1：低温相の点群は高温相の点群の部分群である．相転移で対称性は下がるだけなので，$H \subset G$，ここで $G = m\bar{3}m$（位数48）である．実際

$$ 4mm \subset m\bar{3}m,\qquad mm2\subset m\bar{3}m,\qquad 3m\subset m\bar{3}m $$

である．

ステップ2：$H$ は「$\bm{P}_s$ の向きを変えない操作の集まり」である．正方相を例に取ろう．$\bm{P}_s\parallel[001]$ を不変に保つ $O_h$ の操作は

$$ E,\ 2C_4(z),\ C_2(z),\ 2\sigma_v,\ 2\sigma_d $$

の8個で，これがちょうど $C_{4v}=4mm$ である．$[001]$ を $[00\bar{1}]$ に移してしまう操作（$i$，$C_2$ の $x$ 軸まわり，$\sigma_h$ など）は，$\bm{P}_s$ の向きを変えるので $H$ には入らない．群論の言葉では，$H$ は $G$ における $\bm{P}_s$ の安定化部分群（stabilizer / little group）である．

ステップ3：等価な向きの数は剰余類の数（＝指数）である．$G$ の元 $g$ を $\bm{P}_s$ に作用させると，$\bm{P}_s$ と等価な別の向きが得られる．$g_1$ と $g_2$ が同じ向きを与える条件は $g_1^{-1}g_2\in H$，すなわち $g_1H = g_2H$（同じ左剰余類）である．したがって

これは第6章の Lagrange の定理そのものである．

ステップ4：数を確かめる．

$$ \text{正方相}: \frac{48}{8} = 6 \quad\longleftrightarrow\quad \langle100\rangle\ \text{方向は}\ [\pm100],[0\pm10],[00\pm1]\ \text{の6本} $$ $$ \text{斜方相}: \frac{48}{4} = 12 \quad\longleftrightarrow\quad \langle110\rangle\ \text{方向は12本} $$ $$ \text{菱面体相}: \frac{48}{6} = 8 \quad\longleftrightarrow\quad \langle111\rangle\ \text{方向は8本} $$

∎ 群論が，顕微鏡で見える分域の数を予言したのである．正方相の $\mathrm{BaTiO_3}$ を偏光顕微鏡で見ると，$180^\circ$ 分域（分極が真逆）と $90^\circ$ 分域（分極が直交）の2種類の分域壁が観察される．6つの向きのうち，ある向きに対して真逆が1つ，直交が4つ——これが $180^\circ$ 分域壁と $90^\circ$ 分域壁の由来である．

導出：分極カタストロフィ

Clausius–Mossotti の結果 \eqref{eq:19-eps-u} をもう一度見る．

$$ \epsilon = \frac{1+2u}{1-u},\qquad u = \frac{4\pi}{3}N\alpha $$

$u$ が $1$ に近づくと，分子は $1+2 = 3$ に近づく一方，分母は $0$ に近づく．したがって

∎ すなわち $u\to1$ で $\epsilon\to\infty$ である．これを分極カタストロフィ（polarization catastrophe）という．（分子の $3$ は本質的でない．「$1-u$ が分母にある」という構造だけが効いている．）

導出：$\epsilon = \dfrac{C}{T-T_c}$ が出る仕組み

分極率 $\alpha$（あるいは数密度 $N$）は温度に依存する．したがって $u = \frac{4\pi}{3}N\alpha$ も温度の関数 $u(T)$ である．

ステップ1：$u(T)=1$ になる温度を $T_c$ と定義する．ある温度 $T_c$ で $u(T_c)=1$ になったとしよう．

ステップ2：$T_c$ のまわりで Taylor 展開する．$T_c$ の近傍では

$$ u(T) = u(T_c) + \left(\frac{\dd u}{\dd T}\right)_{T_c}(T-T_c) + O\!\left((T-T_c)^2\right) $$

$u$ は温度が上がると減る（熱膨張で $N$ が減り，熱揺らぎで整列が壊れる）ので $\dd u/\dd T < 0$ である．そこで正の定数

$$ \beta \equiv -\left(\frac{\dd u}{\dd T}\right)_{T_c} > 0 $$

を導入すると，$u(T_c)=1$ を使って

$$ u(T) \simeq 1 - \beta(T-T_c) \qquad\Longrightarrow\qquad 1-u(T) \simeq \beta\,(T-T_c) $$

ステップ3：式 \eqref{eq:19-catastrophe} に代入する．

∎ これが Curie–Weiss 則（Curie–Weiss law）である．$C$ を Curie 定数 という．

1次の Taylor 展開しか使っていないことに注目してほしい．Curie–Weiss 則は，$u(T)$ の詳しい形にはよらない．「分母がゼロを横切る」という構造と，「ゼロ点のまわりで滑らかである」という仮定だけから出てくる，きわめて普遍的な結果である．だからこそ，まったく別の機構（19.6節のソフトモード，19.7節の Landau 展開，第20章の Weiss 分子場）からも同じ形が現れる．

導出：Maxwell 方程式から $\EE_{\mathrm{TO}}=0$，$\EE_{\mathrm{LO}}=-4\pi\PP$

イオン結晶の光学モードでは，正イオンと負イオンが逆向きに動くので，振動そのものが分極波 $\PP\,e^{i(\qq\cdot\rr-\omega t)}$ を作る．この分極が作る巨視的な電場を求めよう．自由電荷はないので Maxwell 方程式は

$$ \nabla\cdot\DD = 0,\qquad \nabla\times\EE = -\frac{1}{c}\frac{\partial\bm{B}}{\partial t} $$

平面波 $e^{i\qq\cdot\rr}$ に対して $\nabla\to i\qq$ だから，第1式は

$$ \qq\cdot\DD = 0 $$

となる．電束密度は必ず横波である．これがすべての出発点である．

(a) 縦波（LO）の場合：$\PP\parallel\qq$．このとき $\DD = \EE+4\pi\PP$ も $\qq$ に平行になる（$\EE$ は $\PP$ が作る場なので $\qq$ 方向を向く）．$\qq\cdot\DD=0$ かつ $\DD\parallel\qq$ なら，$\DD$ 自身がゼロでなければならない：

$$ \DD = \EE + 4\pi\PP = 0 \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{\ \EE_{\mathrm{LO}} = -4\pi\PP\ } $$

大きな脱分極場が生じる．物理的には，縦波では正電荷と負電荷が波の進行方向に沿って疎密を作り，その電荷密度波が強い電場を作るからである．

(b) 横波（TO）の場合：$\PP\perp\qq$．このとき $\DD\perp\qq$ となり，$\qq\cdot\DD=0$ は自動的に満たされる．$\DD$ に条件が付かないので，別の式が要る．

第2式（Faraday の法則）を使う．$\qq\times\EE = \dfrac{\omega}{c}\bm{B}$ である．ここで遅延（retardation）を無視する極限，すなわち $cq\gg\omega$ を考えよう．光速 $c$ が音速より圧倒的に大きいので，$q$ が少しでも大きければ（$q\gg\omega/c$）この極限は良い近似である．このとき右辺は左辺に比べて無視でき，

$$ \qq\times\EE \simeq 0 \qquad\Longrightarrow\qquad \EE\parallel\qq $$

ところが横波モードでは，対称性から $\EE$ は $\PP$ と同じ向き，つまり $\qq$ に垂直でなければならない．$\qq$ に平行かつ垂直であるためには

$$ \boxed{\ \EE_{\mathrm{TO}} = 0\ } $$

∎ 横波光学モードには巨視的な電場が伴わない．だから TO モードは「裸のバネ＋Lorentz 場」だけで振動する．

（$q\to0$ の極限，つまり $cq\sim\omega$ の領域では遅延が効き，光子とフォノンが混成してポラリトンになる．19.6.5節で扱う．）

導出：イオン結晶の誘電関数 $\epsilon(\omega)$

2原子からなる単位胞を考える．使う量を先に並べておく．

方程式は3本である．

$$ \text{(i)}\quad \mu\ddot{u} = -\mu\omega_0^2 u + e^*E_{\mathrm{loc}} \qquad\text{（イオンの運動方程式）} $$ $$ \text{(ii)}\quad P = N\left(e^*u + \alpha_e E_{\mathrm{loc}}\right) \qquad\text{（分極＝イオン変位＋電子分極）} $$ $$ \text{(iii)}\quad E_{\mathrm{loc}} = E + \frac{4\pi}{3}P \qquad\text{（Lorentz の局所場）} $$

ステップ1：(iii) を (ii) に入れて $P$ を $u$ と $E$ で表す．

$$ P = Ne^*u + N\alpha_e\left(E+\frac{4\pi}{3}P\right) = Ne^*u + N\alpha_e E + u_e P $$

（最後の項で $\frac{4\pi}{3}N\alpha_e = u_e$ を使った．）$P$ を左辺に集めて

$$ P(1-u_e) = Ne^*u + N\alpha_e E \qquad\Longrightarrow\qquad P = \frac{Ne^*u + N\alpha_e E}{1-u_e} \tag{$\ast$} $$

ステップ2：$E_{\mathrm{loc}}$ を $u$ と $E$ で表す．($\ast$) を (iii) に戻す．

$$ E_{\mathrm{loc}} = E + \frac{4\pi}{3}\cdot\frac{Ne^*u+N\alpha_e E}{1-u_e} = \frac{E(1-u_e) + \frac{4\pi}{3}Ne^*u + \frac{4\pi}{3}N\alpha_e E}{1-u_e} $$

分子の $-u_eE$ と $+\frac{4\pi}{3}N\alpha_e E = +u_eE$ がちょうど打ち消し合うので

$$ E_{\mathrm{loc}} = \frac{E + \frac{4\pi}{3}Ne^*u}{1-u_e} $$

この簡単化が起こることが，この計算がきれいに進む理由である．

ステップ3：運動方程式に代入する．$u\propto e^{-i\omega t}$ とすると $\ddot{u} = -\omega^2u$ だから (i) は

$$ \mu(\omega_0^2-\omega^2)u = e^*E_{\mathrm{loc}} = \frac{e^*E + \frac{4\pi}{3}Ne^{*2}u}{1-u_e} $$

ここで $\frac{4\pi}{3}Ne^{*2} = \mu s$ である（$s$ の定義から）．両辺に $(1-u_e)$ を掛けて

$$ \mu(\omega_0^2-\omega^2)(1-u_e)\,u = e^*E + \mu s\,u $$

$u$ の項をまとめる．

$$ \mu(1-u_e)\left[\omega_0^2-\omega^2 - \frac{s}{1-u_e}\right]u = e^*E $$

ここで角括弧の中身に注目してほしい．$E=0$（すなわち TO モード）のとき，自明でない解 $u\neq0$ が存在する条件は角括弧がゼロになることである．したがって

TO 振動数は，裸のバネの振動数より必ず小さい．長距離の双極子相互作用が，復元力を弱める向きに働くからである．この「引き算」こそがソフトモードの種である．

ステップ4：$u$ を $E$ で解く．

$$ u = \frac{e^*E}{\mu(1-u_e)\left(\omega_{TO}^2-\omega^2\right)} $$

ステップ5：($\ast$) に戻して $P$ を求める．

$$ P = \frac{Ne^*}{1-u_e}\cdot\frac{e^*E}{\mu(1-u_e)(\omega_{TO}^2-\omega^2)} + \frac{N\alpha_e E}{1-u_e} = \left[\frac{N\alpha_e}{1-u_e} + \frac{Ne^{*2}}{\mu(1-u_e)^2(\omega_{TO}^2-\omega^2)}\right]E $$

ステップ6：$\epsilon = 1+4\pi P/E$ を作る．

$$ \epsilon(\omega) = 1 + \frac{4\pi N\alpha_e}{1-u_e} + \frac{4\pi Ne^{*2}}{\mu(1-u_e)^2(\omega_{TO}^2-\omega^2)} $$

第1・第2項は，$4\pi N\alpha_e = 3u_e$ を使うと

$$ 1 + \frac{3u_e}{1-u_e} = \frac{(1-u_e)+3u_e}{1-u_e} = \frac{1+2u_e}{1-u_e} $$

これは電子分極だけの Clausius–Mossotti 誘電率，すなわち $\epsilon(\infty)$ にほかならない．

第3項は $\frac{4\pi Ne^{*2}}{\mu} = 3s$ を使って書き直せる．まとめると

（最後の等号は，$\omega=0$ と置いた式 $\epsilon(0) = \epsilon(\infty) + \dfrac{3s}{(1-u_e)^2\omega_{TO}^2}$ から，$\dfrac{3s}{(1-u_e)^2} = \left[\epsilon(0)-\epsilon(\infty)\right]\omega_{TO}^2$ を代入しただけである．）∎

証明1：LO モードは $\epsilon(\omega)=0$ の解である（1行の証明）

19.6.1節で，縦波光学モードでは $\DD=0$ かつ $\EE\neq0$ であることを見た．ところが $\DD = \epsilon(\omega)\EE$ である．$\EE\neq0$ で $\DD=0$ となるためには

でなければならない．LO 振動数は誘電関数のゼロ点である（ちなみに TO 振動数は極である）．

式 \eqref{eq:19-eps-omega} に $\omega=\omega_{LO}$ を代入してゼロと置く．

$$ \epsilon(\infty) + \frac{[\epsilon(0)-\epsilon(\infty)]\omega_{TO}^2}{\omega_{TO}^2-\omega_{LO}^2} = 0 $$

両辺に $(\omega_{TO}^2-\omega_{LO}^2)$ を掛けて

$$ \epsilon(\infty)\left(\omega_{TO}^2-\omega_{LO}^2\right) + \left[\epsilon(0)-\epsilon(\infty)\right]\omega_{TO}^2 = 0 $$

展開すると

$$ \epsilon(\infty)\omega_{TO}^2 - \epsilon(\infty)\omega_{LO}^2 + \epsilon(0)\omega_{TO}^2 - \epsilon(\infty)\omega_{TO}^2 = 0 $$

第1項と第4項が消えて

$$ \epsilon(0)\,\omega_{TO}^2 = \epsilon(\infty)\,\omega_{LO}^2 $$

両辺を $\epsilon(\infty)\omega_{TO}^2$ で割れば LST 関係 \eqref{eq:19-LST} が得られる．∎

証明2：LO 振動数を直接計算する（証明1の検算）

証明1は鮮やかだが，$\epsilon(\omega)$ を先に求めておく必要がある．ここでは 19.6.1節の $\EE_{\mathrm{LO}}=-4\pi\PP$ を運動方程式に直接入れて $\omega_{LO}$ を出し，証明1と一致することを確かめる．

局所場を求める．$E = -4\pi P$ を (iii) に入れると

$$ E_{\mathrm{loc}} = -4\pi P + \frac{4\pi}{3}P = -4\pi P\left(1-\frac13\right) = -\frac{8\pi}{3}P $$

$P$ を求める．(ii) に代入して

$$ P = Ne^*u + N\alpha_e\left(-\frac{8\pi}{3}P\right) = Ne^*u - 2u_e P $$

（$\frac{8\pi}{3}N\alpha_e = 2\cdot\frac{4\pi}{3}N\alpha_e = 2u_e$ を使った．）よって

$$ P(1+2u_e) = Ne^*u \qquad\Longrightarrow\qquad P = \frac{Ne^*u}{1+2u_e} $$

運動方程式に入れる．

$$ -\mu\omega^2 u = -\mu\omega_0^2 u + e^*\left(-\frac{8\pi}{3}\right)\frac{Ne^*u}{1+2u_e} = -\mu\omega_0^2 u - \frac{8\pi Ne^{*2}}{3(1+2u_e)}u $$

$\frac{4\pi Ne^{*2}}{3} = \mu s$ より $\frac{8\pi Ne^{*2}}{3} = 2\mu s$ だから，両辺を $-\mu u$ で割って

TO と符号が逆である．脱分極場が復元力を強めるので，$\omega_{LO}>\omega_{TO}$ となる．これが LO–TO 分裂（LO–TO splitting）である．

比を取る．$\epsilon(0)$ は，静的な全分極率 $\alpha(0) = \alpha_e + \dfrac{e^{*2}}{\mu\omega_0^2}$（19.3.2節の $\alpha_i$）を Clausius–Mossotti に入れたものである．$u_0 \equiv \frac{4\pi}{3}N\alpha(0)$ と置くと

$$ u_0 = u_e + \frac{4\pi Ne^{*2}}{3\mu\omega_0^2} = u_e + \frac{s}{\omega_0^2}, \qquad \epsilon(0) = \frac{1+2u_0}{1-u_0} $$

よって

$$ \frac{\epsilon(0)}{\epsilon(\infty)} = \frac{(1+2u_0)/(1-u_0)}{(1+2u_e)/(1-u_e)} = \frac{(1+2u_0)(1-u_e)}{(1-u_0)(1+2u_e)} $$

分子と分母を，それぞれ $u_0 = u_e+s/\omega_0^2$ を使って書き直す．

$$ 1+2u_0 = (1+2u_e) + \frac{2s}{\omega_0^2} = (1+2u_e)\left[1 + \frac{2s}{\omega_0^2(1+2u_e)}\right] $$ $$ 1-u_0 = (1-u_e) - \frac{s}{\omega_0^2} = (1-u_e)\left[1 - \frac{s}{\omega_0^2(1-u_e)}\right] $$

これらを代入すると，$(1+2u_e)$ と $(1-u_e)$ がすべて約分されて

$$ \frac{\epsilon(0)}{\epsilon(\infty)} = \frac{1+\dfrac{2s}{\omega_0^2(1+2u_e)}}{1-\dfrac{s}{\omega_0^2(1-u_e)}} $$

分子・分母に $\omega_0^2$ を掛ける．

$$ \frac{\epsilon(0)}{\epsilon(\infty)} = \frac{\omega_0^2 + \dfrac{2s}{1+2u_e}}{\omega_0^2 - \dfrac{s}{1-u_e}} = \frac{\omega_{LO}^2}{\omega_{TO}^2} $$

∎ 式 \eqref{eq:19-wTO} と \eqref{eq:19-wLO} がそのまま現れた．証明1と完全に一致する．

導出：$\epsilon(0)\to\infty$ と $\omega_{TO}\to0$ は同じことである

LST 関係 \eqref{eq:19-LST} を $\epsilon(0)$ について解く．

$\epsilon(\infty)$ も $\omega_{LO}$ も，電子分極と脱分極場で決まる量であって，温度にほとんど依存しない．したがって

$$ \epsilon(0)\to\infty \qquad\Longleftrightarrow\qquad \omega_{TO}\to0 $$

∎ 19.5節の分極カタストロフィ（$\epsilon\to\infty$）は，格子力学の言葉ではある横波光学モードの振動数がゼロに落ちることにほかならない．振動数がゼロになったモードは，もはや振動せず，その変位パターンで結晶が「凍りつく」．これが ソフトモード（soft mode）である．凍りついた変位パターンが，そのまま低温相の構造になる．

導出：ポラリトン分散と Reststrahlen 帯

19.6.1節で TO モードの巨視的電場を $0$ としたのは，遅延を無視する（$cq\gg\omega$）近似のもとでの話だった．$q\to0$ ではこの近似が破れ，光と TO フォノンが混ざり合う．この混成励起をポラリトン（polariton）という．

電磁波の分散関係は，屈折率 $n=\sqrt{\epsilon}$ を使って

$$ c^2q^2 = \epsilon(\omega)\,\omega^2 $$

である．ここに式 \eqref{eq:19-eps-omega} を代入すると

$$ c^2q^2 = \left[\epsilon(\infty) + \frac{(\epsilon(0)-\epsilon(\infty))\omega_{TO}^2}{\omega_{TO}^2-\omega^2}\right]\omega^2 $$

両辺に $(\omega_{TO}^2-\omega^2)$ を掛けて整理すると，$\omega^2$ の2次方程式になる．

$$ \epsilon(\infty)\,\omega^4 - \left[\epsilon(\infty)\omega_{LO}^2 + c^2q^2\right]\omega^2 + c^2q^2\,\omega_{TO}^2 = 0 $$

（LST 関係 $\epsilon(0)\omega_{TO}^2 = \epsilon(\infty)\omega_{LO}^2$ を使って係数を整理した．）解は2つあり，それが図19.4(a) の2本の枝である．極限を調べよう．

∎ 枝が入れ替わっている．$q$ が小さいところで「光子」だった下枝は，$q$ が大きいところでは「TO フォノン」になる．上枝はその逆である．混成の常として，2つの枝は交差せずに反発する．

$q\to0$ で下枝の傾きが $c/\sqrt{\epsilon(0)}$ になることに注目してほしい．これはまさに「静的誘電率で決まる媒質中の光速」であり，当たり前の結果が出ている．

導出：状態方程式と感受率（両方の場合に共通の準備）

平衡状態は $F$ を最小にする $P$ で与えられる．極値条件は

$$ \frac{\partial F}{\partial P} = g_2P + g_4P^3 + g_6P^5 - E = 0 $$

すなわち

これが状態方程式である．極小であるためには，さらに

$$ \frac{\partial^2 F}{\partial P^2} = g_2 + 3g_4P^2+5g_6P^4 > 0 $$

が要る（安定性条件）．

感受率は，式 \eqref{eq:19-state-eq} の両辺を $E$ で微分して得られる．

$$ 1 = \left(g_2 + 3g_4P^2+5g_6P^4\right)\frac{\dd P}{\dd E} $$

したがって

∎ 逆感受率は自由エネルギーの曲率そのものである．だから「$\chi^{-1}\to0$」と「$F$ の底が平らになる」は同じことである．この一言が Landau 理論の核心といってよい．

導出：2次転移の完全解

$g_4>0$ のとき，$P^6$ の項は小さい $P$ では効かないので落としてよい（$g_6=0$ と置く）．

$$ F = F_0 + \frac12\gamma(T-T_0)P^2 + \frac14 g_4P^4 - EP $$

ステップ1：$E=0$ での平衡分極を求める．状態方程式は

$$ 0 = g_2P+g_4P^3 = P\left(g_2+g_4P^2\right) $$

したがって解は

$$ P = 0 \qquad\text{または}\qquad P^2 = -\frac{g_2}{g_4} = \frac{\gamma(T_0-T)}{g_4} $$

後者は $T<T_0$ でのみ実数解を持つ．よって

$P_s$ は $T_0$ でゼロから連続的に立ち上がる．臨界指数（慣用的に $\beta$ と書かれる量で，19.5.2節の展開係数 $\beta$ とは別物である）は $1/2$，すなわち平均場の値をとる．

ステップ2：どちらの解が安定か調べる．安定性条件 $g_2+3g_4P^2>0$ を使う．

• $P=0$ の解：$\left.\dfrac{\partial^2F}{\partial P^2}\right|_{P=0} = g_2 = \gamma(T-T_0)$．$T>T_0$ で正（安定），$T<T_0$ で負（不安定）．
• $P=P_s$ の解：$P_s^2 = -g_2/g_4$ を代入して $$ g_2 + 3g_4\left(-\frac{g_2}{g_4}\right) = g_2-3g_2 = -2g_2 = 2\gamma(T_0-T) > 0 \quad(T<T_0) $$ つまり $T<T_0$ で安定．

安定な解がちょうど $T_0$ で入れ替わる．$T_c = T_0$ である．

ステップ3：感受率を計算する．式 \eqref{eq:19-chi-landau} に $g_6=0$ を入れる．

常誘電相（$T>T_0$，$P=0$）：

$$ \chi^{-1} = g_2 = \gamma(T-T_0) $$

強誘電相（$T<T_0$，$P^2=-g_2/g_4$）：

$$ \chi^{-1} = g_2+3g_4\left(-\frac{g_2}{g_4}\right) = -2g_2 = 2\gamma(T_0-T) $$

したがって

∎ $\chi^{-1}$ 対 $T$ のグラフは $T_0$ で V 字に折れ，その傾きの比は（高温側）:（低温側）$=1:2$ に正確に決まる．誘電率でいえば

$$ \epsilon \simeq 4\pi\chi = \frac{4\pi/\gamma}{T-T_0} = \frac{C}{T-T_0}\quad(T>T_0), \qquad \epsilon \simeq \frac{C/2}{T_0-T}\quad(T<T_0) $$

つまり低温側の Curie 定数は高温側のちょうど半分になる．これは実験で確認できる，2次転移の明快な指紋である．

導出：比熱の跳び（2次転移の熱力学的な指紋）

$T<T_0$ での平衡自由エネルギーを求める．$P_s^2 = -g_2/g_4$ を式 \eqref{eq:19-landau}（$E=0$，$g_6=0$）に代入すると

$$ F - F_0 = \frac12 g_2\left(-\frac{g_2}{g_4}\right) + \frac14 g_4\frac{g_2^2}{g_4^2} = -\frac{g_2^2}{2g_4} + \frac{g_2^2}{4g_4} = -\frac{g_2^2}{4g_4} = -\frac{\gamma^2(T-T_0)^2}{4g_4} $$

エントロピーの変化は $\Delta S = -\partial(\Delta F)/\partial T$ より

$$ \Delta S = -\frac{\partial}{\partial T}\left[-\frac{\gamma^2(T-T_0)^2}{4g_4}\right] = \frac{\gamma^2}{4g_4}\cdot2(T-T_0) = -\frac{\gamma^2(T_0-T)}{2g_4} $$

$T<T_0$ で $\Delta S<0$，つまり強誘電相のほうがエントロピーが低い（秩序相なので当然）．しかも $T\to T_0$ で $\Delta S\to0$ となり，転移点で潜熱がない——これが「2次」転移という名の由来である．

比熱は $C_P = T\,\partial S/\partial T$ だから

∎ 比熱は $T_0$ で有限のとびを示す（発散はしない）．$T_0$ のすぐ上では $\Delta C_P=0$，すぐ下では $\gamma^2T_0/2g_4$ である．自由エネルギーの2階微分が不連続になるので，Ehrenfest の分類でいう「2次相転移」である．

導出：1次転移の完全解（$g_4<0$, $g_6>0$）

$g_4<0$ のときは $P^4$ の項が $P$ を大きくする向きに働くので，$P^6$ の項がないと $F$ が下に発散してしまう．$g_6>0$ が必須である．$g_4 = -\abs{g_4}$ と書く．

$$ F = F_0 + \frac12 g_2P^2 - \frac14\abs{g_4}P^4 + \frac16 g_6P^6 $$

ステップ1：極値を求める．$E=0$ での状態方程式は

$$ 0 = g_2P - \abs{g_4}P^3+g_6P^5 = P\left(g_2-\abs{g_4}P^2+g_6P^4\right) $$

$P=0$ 以外の解は，$x\equiv P^2$ についての2次方程式

$$ g_6x^2 - \abs{g_4}x + g_2 = 0 $$

を解いて

実数解が存在するのは判別式が非負，つまり

$$ g_4^2 - 4g_2g_6 \ge 0 \qquad\Longleftrightarrow\qquad g_2 \le \frac{g_4^2}{4g_6} \qquad\Longleftrightarrow\qquad T \le T_1 \equiv T_0 + \frac{g_4^2}{4\gamma g_6} $$

$T_1$ より上では $P\neq0$ の極値は存在しない．$T_1$ を過熱の限界という．

ステップ2：転移温度 $T_c$ を求める．1次転移では，$P=0$ の極小と $P=\pm P_s$ の極小が同じ高さになった温度で転移が起こる．条件は2つである．

$$ \text{(a)}\quad F(P_s) = F(0):\qquad \frac12 g_2P_s^2 - \frac14\abs{g_4}P_s^4+\frac16 g_6P_s^6 = 0 $$ $$ \text{(b)}\quad \left.\frac{\partial F}{\partial P}\right|_{P_s}=0:\qquad g_2 - \abs{g_4}P_s^2+g_6P_s^4 = 0 $$

(a) を $P_s^2$（$\neq0$）で割り，さらに $12$ を掛けると

$$ 6g_2 - 3\abs{g_4}P_s^2 + 2g_6P_s^4 = 0 \tag{a$'$} $$

(b) から $g_6P_s^4 = \abs{g_4}P_s^2 - g_2$ である．これを (a$'$) に代入する．

$$ 6g_2 - 3\abs{g_4}P_s^2 + 2\left(\abs{g_4}P_s^2-g_2\right) = 0 $$ $$ 6g_2 - 3\abs{g_4}P_s^2 + 2\abs{g_4}P_s^2 - 2g_2 = 0 $$ $$ 4g_2 - \abs{g_4}P_s^2 = 0 \qquad\Longrightarrow\qquad P_s^2 = \frac{4g_2}{\abs{g_4}} \tag{c} $$

(c) を (b) に戻す．

$$ g_2 - \abs{g_4}\cdot\frac{4g_2}{\abs{g_4}} + g_6\cdot\frac{16g_2^2}{g_4^2} = 0 \qquad\Longrightarrow\qquad g_2 - 4g_2 + \frac{16g_6g_2^2}{g_4^2} = 0 $$ $$ g_2\left(-3+\frac{16g_6g_2}{g_4^2}\right)=0 $$

$g_2\neq0$ の解を取ると

$T_c > T_0$ である．実際の転移は，$P=0$ が不安定になる温度 $T_0$ より高い温度で起こってしまう．

ステップ3：$T_c$ での自発分極を求める．(c) に $g_2(T_c)$ を代入すると

∎ $P_s$ は転移点でゼロから有限の値へ不連続にとぶ．これが1次転移である．

ステップ4：3つの温度を並べる．

$$ T_0 \;<\; T_c = T_0+\frac{3g_4^2}{16\gamma g_6} \;<\; T_1 = T_0+\frac{g_4^2}{4\gamma g_6} $$

（$\frac{3}{16}=0.1875 < \frac14 = 0.25$ だから $T_c<T_1$ である．）

$T_0<T<T_1$ の範囲では，2つの状態がともに $F$ の局所極小として存在する．ただし，両者の自由エネルギーが等しくなって熱力学的な意味で2相が共存するのは $T=T_c$ のただ1点であり，それ以外の温度では一方が安定相，他方が準安定相である．この準安定性が熱ヒステリシス（thermal hysteresis）を生む．冷却してくると，系は $T_c$ を下回っても準安定な $P=0$ に留まりうる（過冷却）．加熱してくると，$T_c$ を上回っても $P\neq0$ に留まりうる（過熱）．昇温と降温で転移温度がずれる——これは1次転移の決定的な証拠である．

導出：潜熱と，$\chi^{-1}$ のとび

潜熱．$T_c$ での2相のエントロピー差は，$F$ の温度依存が $g_2 = \gamma(T-T_0)$ からのみ来るので

$$ \Delta S = -\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac12 g_2 P_s^2\right) = -\frac12\gamma P_s^2 $$

（$P_s$ の温度依存は，平衡条件 $\partial F/\partial P=0$ のおかげで寄与しない——包絡線定理）．したがって潜熱は

2次転移では $P_s(T_c)=0$ なので $L=0$，1次転移では $P_s(T_c)\neq0$ なので $L\neq0$．「潜熱があるかないか」が，1次と2次を分ける熱力学的な定義そのものである．

$\chi^{-1}$ のとび．$T_c$ の直上（$P=0$）では

$$ \chi^{-1}(T_c^+) = g_2(T_c) = \gamma(T_c-T_0) $$

$T_c$ の直下（$P=P_s$）では，式 \eqref{eq:19-chi-landau} に (b) と (c) を使って

$$ \chi^{-1}(T_c^-) = g_2 - 3\abs{g_4}P_s^2+5g_6P_s^4 $$

$g_6P_s^4 = \abs{g_4}P_s^2-g_2$（式 (b)）と $\abs{g_4}P_s^2 = 4g_2$（式 (c)）を代入すると

$$ = g_2 - 3(4g_2) + 5\left(4g_2 - g_2\right) = g_2 - 12g_2 + 15g_2 = 4g_2 $$

∎ したがって

1次転移では，$\chi^{-1}$ は $T_c$ でゼロにならず，$\gamma(T_c-T_0)$ から $4\gamma(T_c-T_0)$ へ跳ぶ．2次転移で $\chi^{-1}$ が $T_c$ でゼロを通り，傾きが（高温側）:（低温側）$=1:2$ に折れたのと対照的である．

実験的な使い方．$T>T_c$ の $\chi^{-1}$ のデータを直線でフィットし，$\chi^{-1}=0$ となる温度に外挿する．それが $T_0$ である．$T_0 = T_c$ なら2次転移，$T_0 < T_c$ なら1次転移．$\mathrm{BaTiO_3}$ では $T_c-T_0\simeq10\ \mathrm{K}$ で，明らかに1次転移である．

導出：Landau 理論が予言する「内在的」抗電場

$\mathrm{BaTiO_3}$ は本来 $g_4<0$ の1次転移だが，ここでは桁の見積もりとして2次転移の式を流用する．状態方程式 \eqref{eq:19-state-eq}（$g_4>0$，$g_6=0$，$T<T_0$ なので $g_2<0$）

$$ E = g_2P+g_4P^3 $$

のグラフを描くと，$P$ の関数として S 字型になる．$\dd E/\dd P<0$ の領域は不安定なので，実際にはそこで分極がジャンプする．ジャンプが起こる電場が，理論的な抗電場である．条件は

$$ \frac{\dd E}{\dd P} = g_2+3g_4P^2 = 0 \qquad\Longrightarrow\qquad P^2 = -\frac{g_2}{3g_4} = \frac{P_s^2}{3} $$

（最後に $P_s^2 = -g_2/g_4$ を使った．）$P = P_s/\sqrt{3}$ を状態方程式に代入する．

$$ E_c = g_2\frac{P_s}{\sqrt3} + g_4\frac{P_s^3}{3\sqrt3} = \frac{P_s}{\sqrt3}\left(g_2+\frac{g_4P_s^2}{3}\right) = \frac{P_s}{\sqrt3}\left(g_2-\frac{g_2}{3}\right) = \frac{2\,g_2\,P_s}{3\sqrt3} $$

大きさを取れば

$\mathrm{BaTiO_3}$ で数値を入れる．室温 $T=300\ \mathrm{K}$，$T_0=383\ \mathrm{K}$，$\gamma=7.39\times10^{-5}$ より $\abs{g_2} = 7.39\times10^{-5}\times83 = 6.13\times10^{-3}$．$P_s=26\ \mu\mathrm{C/cm^2}=7.79\times10^4\ \mathrm{esu/cm^2}$．したがって

$$ \abs{E_c^{\text{内在}}} = 0.385\times(6.13\times10^{-3})\times(7.79\times10^{4}) = 1.8\times10^{2}\ \mathrm{statvolt/cm} $$ $$ = 1.8\times10^2\times299.8\ \mathrm{V/cm} = 5.5\times10^{4}\ \mathrm{V/cm} = 55\ \mathrm{kV/cm} $$

∎ ところが実測の $E_c$ は $\mathrm{BaTiO_3}$ 単結晶で $\sim1\ \mathrm{kV/cm}$，すなわち理論値の $1/50$ 以下である．

導出：second-order Jahn–Teller（SOJT）効果 —— なぜ $\mathrm{Ti^{4+}}$ はずれたがるのか

高対称構造（$\mathrm{Ti}$ が八面体の中心）における全エネルギーを，対称性を破る変位 $Q$（$\mathrm{Ti}$ の $z$ 方向のずれ）で展開する．2次摂動論により

第1項 $k_0$ は「電子分布を固定したまま原子核だけ動かす」剛体的な寄与で，常に正（安定化に働く）である．第2項は「原子核の変位に電子が応答して，占有軌道と非占有軌道が混ざる」ことによる寄与で，分母 $E_j-E_i>0$ なので必ず負，つまり不安定化に働く．

したがって，実効的なバネ定数は

$$ k = k_0 - \abs{\Delta k} $$

である．$\abs{\Delta k}>k_0$ となれば $k<0$，すなわち $\omega_{TO}^2<0$ でソフトモード不安定が起こる．19.6.4節の Cochran の式 \eqref{eq:19-cochran} を，電子構造の言葉で言い直したものになっている．

第2項が大きくなる条件は3つである．

1. 分母 $E_j-E_i$ が小さい：バンドギャップが狭いほど不安定化が効く．
2. 行列要素 $\left\langle\psi_j\left|\partial V/\partial Q\right|\psi_i\right\rangle$ がゼロでない：これは群論の条件である．$\psi_i$，$\psi_j$，$Q$ の既約表現の直積が全対称表現を含まねばならない（第10章の選択則）．
3. 混ざる軌道の空間的な重なりが大きい：$\mathrm{Ti}$-$3d$ と $\mathrm{O}$-$2p$ はエネルギーも近く，空間的にもよく重なる．

∎