第32章熱力学第3法則と相転移の規則

32.1 ネルンストの定理とその歴史

物質 A が反応して物質 B になる化学反応 $A\rightleftharpoons B$ を考える．ここでは A，B はどちらも凝縮相（固体・液体）の物質とする．反応にともなうギブスエネルギー・エンタルピー・エントロピーの変化を，反応後の量から反応前の量を引いたものとして $\Delta G=G_{\mathrm B}-G_{\mathrm A}$，$\Delta H=H_{\mathrm B}-H_{\mathrm A}$，$\Delta S=S_{\mathrm B}-S_{\mathrm A}$ と書き，ある温度 $T_1$ での反応にともなうエントロピー変化を $\Delta S_0$ とする．反応が自発的に進むかどうかは，第30章で学んだギブスエネルギー変化 $\Delta G$ の符号で決まる．一定温度 $T$ のもとでは，$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ が厳密に成り立つ．ここで自然にわいてくる問いがある——もし $T_1$ をどんどん $0\ \mathrm K$ に近づけていったら，$\Delta S_0$ はいったいどうなるのだろうか．19世紀の終わり，この問いに答えようとした研究には長い試行錯誤の歴史がある．

絶対零度そのものに実験で到達することは（後で見るように）非常に難しい．それでも19世紀後半，ル・シャトリエ（Le Chatelier）とルイス（G.N. Lewis）は，低温での反応の振る舞いを調べることでこの問題に迫ろうとした．しかし，当時の実験技術ではこの問いに完全な決着をつけることはできなかった．

1902年，リチャーズ（T.W. Richards）は電池の起電力を調べ，温度を下げるにつれて $\Delta G$ と $\Delta H$ が近づいていくことを見いだした．電池の起電力 $E$ は，電池反応のギブスエネルギー変化と $\Delta G=-nFE$（$n$：反応で移動する電子の数，$F=96485\ \mathrm{C/mol}$：ファラデー定数）で結ばれている．したがって起電力を測れば $\Delta G$ が実験でわかる．こうして $T\to0\ \mathrm K$ で $\Delta G\to\Delta H$ となる傾向が確かめられた．ここまでは前段落の「素朴な予想」どおりである．しかし，リチャーズの研究に続く低温での測定は，もっと重要な事実を示していた．$\Delta G$ を温度 $T$ の関数としてグラフに描くと，$T\to0$ に近づくにつれてこの曲線の傾きが $0$ に近づいていく，つまり

という，単に「$\Delta G$ の値が $\Delta H$ に近づく」だけでは出てこない，もう一段強い事実である．前段落の素朴な議論は $\Delta S$ が有限でありさえすれば自動的に成り立ってしまうので，$\Delta G\to\Delta H$ という事実そのものからは $\Delta S$ について何も新しいことは言えない．実験が示したのは，$\Delta G$-$T$ グラフが $T=0$ で水平な接線をもつという，より強い事実だったのである．

32.2 絶対エントロピーと熱力学第3法則（ゾンマーフェルトの表現）

前節で確立したのは「反応の前後でのエントロピーの差 $\Delta S$ が $T\to0$ で $0$ に近づく」という主張だった．これまでエントロピーは差 $\Delta S$ の形でしか比較できなかったが，ここでは基準点 $T=0$ を決めて，物質1つ1つがもつエントロピー $S$ そのものに絶対的な値を与えることを考えよう．圧力一定のもとで，定圧熱容量 $C_p$（第27章で学んだ量．物質の温度を単位温度だけ上げるのに必要な熱量）が温度の関数として実験的にわかっているとする．エントロピーの定義（$\dd S=\dd'Q_{\text{可逆}}/T=C_p\,\dd T/T$，定圧過程）を積分すると，ある温度 $T$ でのエントロピーは

と表される．ここで $S_0$ は積分定数であり，物理的には「$T=0$ でのエントロピー」を意味する．もし第3法則的な考え方にならって $T\to0$ で $S(T)\to0$ となることを要求すれば $S_0\to0$ となり，この $S(T)$ を絶対エントロピー（absolute entropy）と呼ぶ．こうして，個々の物質について「$T=0$ を基準にした」エントロピーの絶対的な値を，実験室で測定できる $C_p(T)$ のデータだけから決められることになる．これは，エントロピーが差の形でしか意味をもたなかったこれまでの状況を思い出すと，かなり大胆な主張であることがわかるだろう．

この指摘を受けて，ゾンマーフェルト（A. Sommerfeld）は，ネルンストの定理を次のように，物質の詳細（結晶か非晶質か，どんな圧力かなど）によらない一般的な形にまとめ直した．

32.2.1 相転移をはさむときの絶対エントロピー

式 \eqref{eq:32-abs-entropy} は，温度を $0$ から $T$ まで上げる途中で相転移が起こらない場合の式である．実際の熱測定では，途中で融解や蒸発が起こることが多い．相転移が起こる温度 $T_{\mathrm{trs}}$ では，熱 $\Delta_{\mathrm{trs}}H$ が可逆に吸収される（第30章）ので，エントロピーが $\Delta_{\mathrm{trs}}H/T_{\mathrm{trs}}$ だけジャンプする．固体から出発して融点 $T_{\mathrm{fus}}$ で液体に，沸点 $T_{\mathrm b}$ で気体になる物質の絶対エントロピーは，各相の定圧熱容量を $C_p^{\mathrm s},C_p^{\mathrm l},C_p^{\mathrm g}$ として，

と書ける．図32.3は，ある仮想的な物質についてこの $S(T)$ を温度に対してプロットしたものである．低温の固体では $C_p\propto T^3$ なので $S(T)\propto T^3$ で立ち上がり，融点と沸点でそれぞれジャンプが現れる．実験室で測るのは $C_p(T)$ と転移エンタルピーだけで，それらから 標準モルエントロピー（1 bar，$298.15\ \mathrm K$ での絶対エントロピー）が決まる．

32.3 絶対零度における熱容量と熱膨張係数

第3法則は，一見すると「絶対零度でのエントロピーの値」についての抽象的な主張にすぎないように見えるかもしれない．しかし実は，この法則から，実験室で直接測定できる2つの物理量——熱容量 $C_p$ と熱膨張係数 $\alpha$——について，きわめて具体的で検証可能な予言が導かれる．順に見ていこう．

32.3.1 絶対零度における熱容量

32.1節と同じく，ある反応（または相転移）にともなうギブスエネルギー変化 $\Delta G(T)$ を考える．$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ の両辺を全微分すると，

となる．ここで $\Delta H,\Delta S,\Delta G$ をすべて $T,p$ の関数とみて，圧力を一定に保ったまま $\dd T$ で割ると，

が得られる．一方，定圧では $Q_p=\Delta H=\displaystyle\int C_p\,\dd T$ なので，これを微分すると $\partial(\Delta H)/\partial T=\Delta C_p$（反応前後の定圧熱容量の差，第27章の $(\partial H/\partial T)_p=C_p$ を反応前後の差にあてはめたもの）である．さらに前節の結果 $(\partial \Delta G/\partial T)_p=-\Delta S$ を式 \eqref{eq:32-dG-expand} の左辺に代入すると，左辺の $-\Delta S$ と右辺の第3項 $-\Delta S$ が打ち消し合って，

が残る．ここで，第3法則により $T\to0$ で $\Delta S\to0$ であり，さらに $(\partial \Delta S/\partial T)_p$ が $T\to0$ でも有限にとどまる（発散しない）とすれば，式 \eqref{eq:32-dCp-TdS} の右辺は因子 $T$ のために $T\to0$ で $0$ に近づく．すなわち，$(\partial \Delta H/\partial T)_p\to0$，つまり

が導かれる．なお，式 \eqref{eq:32-dCp-TdS} は式 \eqref{eq:32-dG-expand} を書き換えただけの恒等式であり，新しい情報を含んでいるのは「$(\partial \Delta S/\partial T)_p$ が発散しない」という仮定のほうである．そこで，この仮定を使わずに同じ結論を導く議論を次の box why で確認しておく．

こうして，反応の前後の熱容量の差 $\Delta C_p$ についても，個々の物質の熱容量 $C_p$ そのものについても，$T\to0$ で $0$ に近づくことがわかった．これは実験的にも広く確かめられている．熱容量が小さいということは，同じ熱量 $Q$ を加えたときの温度上昇 $\Delta T\approx Q/C_p$ が大きいということである．つまり物質を絶対零度に近づけていくと，「もうこれ以上冷えにくくなる」のではなく，むしろわずかな熱の侵入でも温度が大きく上がってしまうので，低温を保つこと自体が難しくなる．これが，章の冒頭で述べた「絶対零度まで下げることは非常に困難」であることの理由の一部である（演習32.8）．

32.3.2 絶対零度における熱膨張係数

第3法則（法則32.2）は，絶対零度でのエントロピー $S_0$ が圧力 $p$ にも体積 $V$ にもよらない一定値であると主張する．したがって，十分低温では異なる圧力でのエントロピーの差 $S(T,p_1)-S(T,p_2)$ が $T\to0$ で $0$ に近づく．これは，$T=0$ に極めて近いところでは，圧力を少し変えても（$p\to p+\dd p$），エントロピーがほとんど変化しないということを意味する：

（同様に $(\partial S/\partial V)_T\to0$ も成り立つ．どちらも「$S_0$ が $p$ や $V$ によらない」という第3法則の直接の帰結である．一方，$(\partial S/\partial T)_p=C_p/T$ が $T\to0$ で $0$ になるかどうかは，$C_p$ が $0$ に近づくだけでは決まらない．絶縁体の低温の格子比熱 $C_p=bT^3$ では $C_p/T=bT^2\to0$ となるが，金属では電子の寄与 $C_p=\gamma T+bT^3$ のために $C_p/T\to\gamma$（有限）となる．演習32.5を参照．）ここで第31章で導いたマクスウェルの関係式（IV）

を思い出そう．熱膨張係数の定義 $\alpha\overset{\mathrm{def}}{=}\dfrac1V\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p$（第27章）とあわせると，

という関係が得られる．$T\to0$ の極限でこの式の左辺が $0$ に近づくのだから，右辺の $-\alpha V$ も $0$ に近づかなければならない．物質量が有限であるかぎり $T=0\ \mathrm K$ でも体積 $V$ が $0$ になることはありえない（原子や分子がぎゅうぎゅう詰めになっても有限の体積を占める）ので，$V\neq0$ である．したがって，

という結論になる．物質を絶対零度に近づけていくと，熱膨張係数そのものも $0$ に近づく——温度を少し上げても体積がほとんど変わらなくなる（熱膨張しなくなる）ということである．なお，$\alpha$ は温度に対する体積変化の割合であり，圧力に対する体積変化の割合である等温圧縮率 $\kappa_T=-\dfrac1V\left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_T$ とは別の量である．$\alpha\to0$ は「物質が硬くなる」ことを意味しない．

32.4 トルートンの規則とリチャーズの規則

ここまでは絶対零度という極限での振る舞いを見てきたが，本節では少し話題を変えて，相転移（気化・融解）にともなうエントロピー変化についての2つの経験則を見ておこう．これらは第3法則そのものではないが，「熱力学的性質と物理的性質の関係」という同じテーマに属する内容である．

ある液体がその沸点 $T_b$ で気化するとき，蒸発にともなうエントロピー変化を $\Delta_{\mathrm{vap}}S=\Delta_{\mathrm{vap}}H/T_b$（第30章で学んだ，可逆な相転移では $\Delta S=\Delta H/T_{\text{転移}}$ となる関係．次節でも改めて使う）と定義する．19世紀，トルートン（F.T. Trouton）は，さまざまな液体についてこの $\Delta_{\mathrm{vap}}S$ を比べてみると，液体の種類によらずほぼ同じ値になることに気づいた．

この値は気体定数 $R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$ のおよそ10倍，$\Delta_{\mathrm{vap}}S\approx85\approx10R$ である．同じように，冶金学者のリチャーズ（Joseph W. Richards）は1897年に，固体が融解するときの融解エントロピー $\Delta_{\mathrm{fus}}S=\Delta_{\mathrm{fus}}H/T_{\mathrm{fus}}$（$T_{\mathrm{fus}}$ は融点）についても，同様の経験則を提案した（この人は，32.1節で電池の起電力を調べたT. W. Richardsとは別人である）．

この値は $R$ にほぼ等しい（$\Delta_{\mathrm{fus}}S\approx R$）．たとえばナトリウムで $7.0$，鉄で $7.6$，銅で $9.8$，アルミニウムで $11.5\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$ と，単純な金属では比較的よく成り立つ．一方，分子性の結晶では大きくはずれ，たとえば氷では $22.0$，ベンゼンでは約 $35\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}$ である．

これらの経験則は，まだ十分に調べられていない物質の性質を，かなりよい近似で見積もるのに使うことができる．そのため，新しく提案された結晶の原子模型や理論的なモデルの妥当性を検討する際の，簡便な目安としても用いられてきた．

32.5 発展：クラウジウス＝クラペイロンの式

ここからの2節は発展的な内容である．圧力鍋の中（約2気圧）では水は約 $120\ \mathrm{°C}$ まで沸騰しないが，高い山の上では $100\ \mathrm{°C}$ よりずっと低い温度（富士山頂で約 $87\ \mathrm{°C}$，例題32.8）で沸騰する．このように，2つの相が共存できる温度（たとえば，ある圧力のもとで水と水蒸気がちょうど共存できる温度＝沸点）は，圧力によって変わる．この関係を式で表したものがクラウジウス＝クラペイロンの式（Clausius–Clapeyron equation）で，次節で見る水の $p$-$T$ 相図を理解するための鍵になる．以下では $S,V,G$ は物質1 molあたりの量（モル量）とし，相 A から相 B への転移にともなう変化を $\Delta S=S_{\mathrm B}-S_{\mathrm A}$，$\Delta V=V_{\mathrm B}-V_{\mathrm A}$，$\Delta H=H_{\mathrm B}-H_{\mathrm A}$（転移後の量から転移前の量を引いたもの）と書く．

物質の相 A（たとえば液体）と相 B（たとえば気体）が，温度 $T$，圧力 $p$ のもとで平衡に共存しているとする．平衡条件は，1モルあたりのギブスエネルギー（モルギブスエネルギー）が両方の相で等しいこと，

である．いま，共存できる $(T,p)$ の組を平面上にプロットした曲線（相境界線）に沿って，温度を $\dd T$ ，圧力を $\dd p$ だけ変化させても，2つの相はやはり共存し続けるとする．このとき，両辺のギブスエネルギーはそれぞれ同じだけ変化しなければならない：

この式は，融解・気化・昇華のいずれの相境界にも適用できる一般的な関係式である．次節では，この式を使って水の $p$-$T$ 相図を具体的な数値で描いていくが，その前に，気液平衡（液体⇌気体）や固気平衡（固体⇌気体）でよく使われる近似した積分形を導いておこう．

32.6 発展：水の $p$-$T$ 相図と絶対零度に到達できないこと

32.6.1 水の $p$-$T$ 相図

前節で導いたクラウジウス＝クラペイロンの式を使って，水について，固体（氷）・液体（水）・気体（水蒸気）の3つの相がどの $(T,p)$ で安定かを表す相図（phase diagram）を実際の数値で描いてみよう．3つの相境界線——昇華曲線（固体⇌気体），気化曲線（液体⇌気体），融解曲線（固体⇌液体）——がちょうど1点で交わる点を三重点（triple point）と呼び，水の三重点は

である．この点はきわめて再現しやすい基準点として温度の定義に使われてきた（2019年のSI改定の前後での位置づけの違いは29.6節を参照）．また，気化曲線は高温・高圧側で臨界点（critical point）

で終わる．臨界点を超えると，もはや液体と気体の区別がつかない「超臨界流体」の状態になる．

昇華曲線（固体⇌気体）は，氷の昇華エンタルピー $\Delta_{\mathrm{sub}}H\approx51.06\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$（$=\Delta_{\mathrm{fus}}H+\Delta_{\mathrm{vap}}H$．融解と気化を経由しても同じ状態変化になることから，$0\ \mathrm{°C}$ 付近での融解エンタルピー $6.01\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ と気化エンタルピー $45.05\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ の和になる）を使い，前節の近似積分形（気体を理想気体とみなす近似）でよく再現できる．一方，気化曲線（液体⇌気体）は，$\Delta_{\mathrm{vap}}H$ が温度が臨界点に近づくにつれて $0$ に近づいていく（臨界点では液体と気体の区別がなくなり，相転移そのものが消えるため）ので，$\Delta H$ 一定の近似積分形では広い温度範囲を描けない．たとえば $\Delta_{\mathrm{vap}}H=45.05\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 一定とすると $373\ \mathrm K$ の蒸気圧が実際の約 $101\ \mathrm{kPa}$ より2割ほど高い約 $124\ \mathrm{kPa}$ になってしまう．そこで図32.6では，3本の相境界線とも，実測をよく再現する近似式（IAPWS が推奨する飽和蒸気圧・昇華圧・融解圧の式）で描いた．

この相図でひときわ目を引くのが，融解曲線（固体⇌液体）の傾きが負になっている点である．次に見るように，これは水という物質がもつ，ほとんどの物質と逆の性質の直接の帰結である．

32.6.2 絶対零度に到達できないこと

本章の締めくくりとして，第3法則から導かれるもう1つの重要な帰結——絶対零度には，どんな方法を使っても有限回の操作では到達できない——を見ておこう．これは，ネルンスト自身によって「熱力学第3法則の不到達性原理」（unattainability principle）として定式化された主張であり，第3法則の別の言い表し方とみなすこともできる．

低温を実現する代表的な方法の1つに，断熱消磁（adiabatic demagnetization）と呼ばれる技術がある．常磁性物質（磁気モーメントをもつ原子が，外部磁場がないときはバラバラな向きを向いている物質）を例に考えよう．

1. 等温磁化：ある温度 $T_1$ で，物質に外部磁場 $B_1$ をかける．磁場によって原子の磁気モーメントが同じ向きにそろえられるため，「モーメントの向きの乱雑さ」に由来するエントロピーが減少する．このとき発生する熱は，周囲の冷却材（たとえば液体ヘリウム）に逃がし，温度は $T_1$ のまま一定に保つ．
2. 断熱消磁：物質を周囲から断熱した状態（熱の出入りがない状態）にしてから，外部磁場をゆっくり取り除く．断熱かつ可逆的な変化なのでエントロピーは変化しない（等エントロピー変化）．磁場を切ると磁気モーメントの向きは再びバラバラになろうとする（エントロピーが増えようとする）が，全体のエントロピーは変えられないので，その代わりに原子の熱運動が犠牲になり，物質の温度が下がる．

この2つの操作を交互に繰り返すことで，温度をどんどん下げていくことができる．図32.7は，横軸を温度 $T$，縦軸をエントロピー $S$ として，磁場が $0$ のときの曲線 $S(T,0)$ と磁場 $B_1$ をかけたときの曲線 $S(T,B_1)$ を描いたものである．磁場をかけるとモーメントがそろうので，$B_1$ の曲線は $B=0$ の曲線の下にある．等温磁化は温度一定のままの「垂直に下向き」の矢印（$B=0$ の曲線から $B_1$ の曲線へ），断熱消磁はエントロピー一定のままの「水平に左向き」の矢印（$B_1$ の曲線から $B=0$ の曲線へ）に対応し，この2つを交互に繰り返す階段の1段ごとに温度が下がる．しかし，第3法則はこの繰り返しに本質的な限界を課す．

現在の実験技術では，核断熱消磁などの手法により，核スピン系の温度としては絶対零度からわずか $100\ \mathrm{pK}$（$10^{-10}\ \mathrm K$）程度という，きわめて低い温度まで到達した例が報告されている．しかし，どこまで技術が進歩しても，第3法則が保証する「$T=0$ そのものには決して到達できない」という結論そのものは変わらない．

関連シミュレーター：Gibbs 自由エネルギーと相で，氷・水・水蒸気のギブスエネルギーの大小関係が温度・圧力によってどう入れ替わるかを実際に動かして確認できる．

32.7 まとめと演習

32.7.1 まとめ

• リチャーズの1902年の電池の研究とそれに続く低温での測定により，反応のギブスエネルギー変化 $\Delta G$ が $T\to0$ で $\Delta H$ に近づくだけでなく，$\Delta G$-$T$ 曲線の傾き $(\partial \Delta G/\partial T)_p$ 自体が $0$ に近づくことが明らかになった．$(\partial \Delta G/\partial T)_p=-\Delta S$ なので，これは $T\to0$ で $\Delta S\to0$ を意味する．
• 1906年，ネルンストはこれを「凝縮相どうしの反応では $T\to0$ で $\Delta S\to0$」という定理として定式化した（法則32.1）．プランクの指摘（純粋結晶が必要）を経て，ゾンマーフェルトが「$T\to0$ でエントロピー $S$ は圧力や凝集状態によらない一定値 $S_0$ に近づく」という一般的な形（熱力学第3法則，法則32.2）にまとめ直した．
• 絶対エントロピー $S(T)=\displaystyle\int_0^T(C_p/T)\,\dd T+S_0$（純粋結晶で $S_0=0$ とする慣例）が，実験で測定できる $C_p(T)$ から絶対的なエントロピーの値を与える．相転移をはさむときは転移温度で $\Delta_{\mathrm{trs}}H/T_{\mathrm{trs}}$ のジャンプを加える（式 \eqref{eq:32-abs-entropy-trs}）．
• 第3法則から，絶対零度で熱容量 $C_p\to0$（$\Delta C_p\to0$，式 \eqref{eq:32-dCp-zero}）と熱膨張係数 $\alpha\to0$（式 \eqref{eq:32-alpha-zero}，マクスウェルの関係式（IV）を使う）が導かれる．どちらも実験的に確かめられている．ただし $(\partial S/\partial T)_p=C_p/T$ が $0$ になるとは限らない（金属では $C_p/T\to\gamma$）．
• トルートンの規則 $\Delta_{\mathrm{vap}}S\approx85\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}\ (\approx10R)$（法則32.3）はよく成り立つが，リチャーズの規則（J. W. Richards，1897年） $\Delta_{\mathrm{fus}}S\approx8\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}}\ (\approx R)$（法則32.4）は金属など単純な物質でのみ比較的よく成り立ち，物質による違いが大きい．水やエタノールのように水素結合をもつ液体は，トルートンの規則から大きくずれる．
• 発展：2相のギブスエネルギーが等しいという条件から，クラウジウス＝クラペイロンの式 $\dd p/\dd T=\Delta H/(T\Delta V)$（公式32.1）が導かれる．気液平衡では理想気体近似により $\ln(p_2/p_1)=-(\Delta H/R)(1/T_2-1/T_1)$ という近似積分形が使える．
• 発展：水の融解曲線は，氷が水より密度が低いという性質のために，ほとんどの物質と違って負の勾配をもつ．
• 発展：第3法則は「絶対零度には有限回の操作では到達できない」という不到達性原理としても表現できる．第3法則は，2本のエントロピー曲線が $T=0$ で同じ値 $S_0$ に収束することを要求するので，各段の温度の下がり幅が $T\to0$ で小さくなる．

32.7.2 演習問題

32.7.3 参考文献