第50章カノニカル分布と分配関数

例50.1　縮退はどこから生じるか

縮退度 $g_j\gt1$ は，系に「対等な向き」があるとき自然に現れる．(i) 箱の中の粒子：一辺 $L$ の立方体の箱の中の質量 $m$ の粒子の準位は $E=\varepsilon_0(n_x^2+n_y^2+n_z^2)$，$\varepsilon_0\equiv h^2/(8mL^2)$ である．$(n_x,n_y,n_z)=(1,1,1)$ は $E=3\varepsilon_0$ でほかに同じ和になる組がないから $g=1$．$(2,1,1),\ (1,2,1),\ (1,1,2)$ の3つの組はどれも $4+1+1=6$ で，同じ $E=6\varepsilon_0$ をもつので $g=3$．その次は $(2,2,1)$ とその並べ替え $(2,1,2),(1,2,2)$ の $9\varepsilon_0$（$g=3$），$(3,1,1)$ とその並べ替えの $11\varepsilon_0$（$g=3$），$(2,2,2)$ だけの $12\varepsilon_0$（$g=1$）と続く．$x,y,z$ の3方向が対等（等方的）だから，方向を入れ替えても同じエネルギーになる状態が複数できるのである．箱を直方体（3辺の長さが異なる）にして方向の対等さをこわすと，この縮退は解ける．(ii) 水素原子：主量子数 $n$ の準位にはスピンも含めて $2n^2$ 個の状態がある（$n=1$ で $g=2$，$n=2$ で $g=8$）．(iii) スピン $\frac12$ の電子：磁場がない（$B=0$）ときは，スピンの向き（上向き・下向き）でエネルギーが等しく $g=2$ である（磁場をかけると2つの準位に分かれ，それぞれ $g=1$ になる．第51章の常磁性）．

例題50.1　縮退のない2準位系のボルツマン因子

ある系が，縮退のない（$g_1=g_2=1$）2つのエネルギー準位 $E_1=0$，$E_2=\varepsilon$（$\varepsilon\gt0$）だけをとりうるとする．この系が温度 $T$ の熱浴と接しているとき，(a) 分配関数 $Z$ を求めよ．(b) 確率 $P_1,P_2$ を求めよ．(c) $T\to0$ と $T\to\infty$ で $P_1,P_2$ がどうなるか答えよ．(d) $k_{\mathrm B}T/\varepsilon=0.1,\ 0.5,\ 1,\ 3,\ 10$ のときの $P_2$ を表にせよ．

解答　(a) 式 \eqref{eq:50-Z} に $g_1=g_2=1$，$E_1=0$，$E_2=\varepsilon$ を代入すると，

$$ Z=g_1e^{-E_1/(k_{\mathrm B}T)}+g_2e^{-E_2/(k_{\mathrm B}T)}=e^{0}+e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}=1+e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)} $$

(b) 式 \eqref{eq:50-Pj} より，

$$ P_1=\frac{1}{Z}=\frac{1}{1+e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}},\qquad P_2=\frac{e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}}{Z}=\frac{e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}}{1+e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}} $$

（$P_1+P_2=1$ になっていることに注意．）

(c) $T\to0^+$（$k_{\mathrm B}T\to0$）のとき，$\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)\to+\infty$ なので $e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}\to0$．したがって $P_1\to1$，$P_2\to0$——低温では，系はほぼ確実にエネルギーの低い基底状態（$E_1=0$）にいる．一方，$T\to\infty$ のとき $\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)\to0$ なので $e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}\to1$，よって $P_1\to\frac12$，$P_2\to\frac12$——高温では2つの準位はほぼ等確率になる．

(d) $x\equiv\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)$ とおくと $P_2=e^{-x}/(1+e^{-x})=1/(e^{x}+1)$ である．各温度での値は次のとおり（表50.2）．

表50.2　2準位系の励起状態の確率 $P_2$

$k_{\mathrm B}T/\varepsilon$	$x=\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)$	$P_2=1/(e^x+1)$
$0.1$	$10$	$4.5\times10^{-5}$
$0.5$	$2$	$0.119$
$1$	$1$	$0.269$
$3$	$1/3$	$0.417$
$10$	$0.1$	$0.475$

$P_2$ が $T$ とともに $0$ から $1/2$ へ単調に増えていく様子が読み取れる（図50.4に連続的なグラフを示す）．この2準位系は，本章を通じて具体的な計算例として繰り返し使う．

例題50.2　縮退のある準位——最も確率の高い準位は基底状態とは限らない

3つのエネルギー準位 $E_1=0\ (g_1=1)$，$E_2=\varepsilon\ (g_2=3)$，$E_3=2\varepsilon\ (g_3=5)$ をもつ系が，$k_{\mathrm B}T=\varepsilon$ の熱浴と接している．(a) 分配関数 $Z$，(b) 各準位に見いだされる確率 $P_1,P_2,P_3$，(c) 準位 $E_2$ の中の1つの微視的状態が実現する確率と，基底状態が実現する確率の比，を求めよ．

解答　(a) $\beta\varepsilon=\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)=1$ なので，式 \eqref{eq:50-Z} より

$$ Z=1\cdot e^{0}+3e^{-1}+5e^{-2}=1+3\times0.36788+5\times0.13534=1+1.10364+0.67668=2.7803 $$

(b) 各準位の確率は $P_j=g_je^{-E_j/(k_{\mathrm B}T)}/Z$ より，

$$ P_1=\frac{1}{2.7803}=0.360,\qquad P_2=\frac{1.10364}{2.7803}=0.397,\qquad P_3=\frac{0.67668}{2.7803}=0.243 $$

（和は $0.360+0.397+0.243=1.000$ になる．）確率が最大なのは，エネルギーが最低の $E_1$ ではなく，$E_2$ である．縮退度 $g_2=3$ が大きいので，「その準位に入る微視的状態の数」が多く，準位ごとの確率に $g_j$ の重みが掛かるからである．

(c) 準位 $E_2$ の3つの微視的状態のうちの特定の1つが実現する確率は $e^{-1}/Z=0.36788/2.7803=0.132$，基底状態（1つしかない）が実現する確率は $1/Z=0.360$ であり，その比は $e^{-1}=0.368$ である．すなわち，微視的状態1つ1つの確率は，エネルギーが低いほうが大きい——ボルツマン因子の本来の主張どおりである．準位の確率 $P_j$ と微視的状態1つの確率 $P_j/g_j$ を区別することが，縮退のある系を扱うときの大切な注意点である．なお，ほかの条件を変えずに $g_2$ を2倍にすると，比 $P_2/P_1=(g_2/g_1)e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}$ は2倍になる．

例題50.3　テイラー展開の2次の項の大きさを見積もる

熱浴が，$N_{\text{bath}}$ 個の単原子分子からなる理想気体であるとする（熱容量は $C_{V,\text{bath}}=\frac32N_{\text{bath}}k_{\mathrm B}$．50.7節で等分配則から証明する）．系Sのエネルギー $E_j$ が $E_j\sim k_{\mathrm B}T$ 程度だとして，式 \eqref{eq:50-taylor-phi} の2次の項の1次の項に対する比のオーダーを求めよ．$N_{\text{bath}}=N_{\mathrm A}=6.022\times10^{23}$ ではどうなるか．

解答　1次の項は $-E_j\varphi'(E_{\text{tot}})=-E_j/(k_{\mathrm B}T)$，2次の項は $\frac12E_j^2\varphi''(E_{\text{tot}})=-\dfrac{E_j^2}{2k_{\mathrm B}T^2C_{V,\text{bath}}}$ である．両者の比の大きさは，

$$ \left|\frac{\text{2次の項}}{\text{1次の項}}\right| =\frac{E_j^2/(2k_{\mathrm B}T^2C_{V,\text{bath}})}{E_j/(k_{\mathrm B}T)} =\frac{E_j}{2\,T\,C_{V,\text{bath}}} =\frac{E_j}{2T\cdot\frac32N_{\text{bath}}k_{\mathrm B}} =\frac{E_j}{3N_{\text{bath}}k_{\mathrm B}T} $$

（単位は $\mathrm{J}/(\mathrm K\cdot\mathrm{J/K})$ で無次元）．$E_j\sim k_{\mathrm B}T$ を代入すると，比は $\sim1/(3N_{\text{bath}})$ のオーダーになる．$N_{\text{bath}}=N_{\mathrm A}$ なら $1/(3\times6.022\times10^{23})=5.5\times10^{-25}$ という，きわめて小さい値である．したがって，マクロな熱浴（原子数 $\sim10^{23}$ 個）であれば，1次までのテイラー展開は，事実上，厳密と言ってよい近似になる．

例題50.4　理想気体の熱浴：べき乗が指数関数になる

熱浴が $N$ 個の単原子分子からなる理想気体のとき，第49章の結果 $W_{\text{bath}}(E)\propto E^{\nu}$，$\nu=\frac{3N}{2}-1$ から出発して，比 $W_{\text{bath}}(E_{\text{tot}}-E_j)/W_{\text{bath}}(E_{\text{tot}})$ が $N\to\infty$ で $e^{-E_j/(k_{\mathrm B}T)}$ に近づくことを示せ．また，$x=E_j/(k_{\mathrm B}T)=1$ と $3$ のとき，厳密な比が $e^{-x}$ からどれだけずれるかを $N=10,100$ で数値的に求めよ．

解答　$\ln W_{\text{bath}}=\nu\ln E+(\text{定数})$ を $E$ で微分すると $\varphi'(E)=\nu/E$ であり，式 \eqref{eq:50-phi-prime} より $\nu/E_{\text{tot}}=1/(k_{\mathrm B}T)$，すなわち $E_{\text{tot}}=\nu k_{\mathrm B}T$ である（$N$ が大きければ $\frac32Nk_{\mathrm B}T$ に一致する）．比は，

$$ \frac{W_{\text{bath}}(E_{\text{tot}}-E_j)}{W_{\text{bath}}(E_{\text{tot}})}=\left(\frac{E_{\text{tot}}-E_j}{E_{\text{tot}}}\right)^{\nu}=\left(1-\frac{E_j}{\nu k_{\mathrm B}T}\right)^{\nu}=\left(1-\frac{x}{\nu}\right)^{\nu} $$

となる．$\nu\to\infty$ のとき，$\left(1-\dfrac{x}{\nu}\right)^{\nu}\to e^{-x}$ である（ネイピア数の定義 $\lim_{n\to\infty}(1+a/n)^n=e^a$ で $a=-x$）．つまり，べき乗 $E^\nu$ のふるまいが，熱浴が大きい極限で指数関数 $e^{-E_j/(k_{\mathrm B}T)}$ に変わる．

ずれの大きさを見るため，比 $R_N(x)=(1-x/\nu)^{\nu}\big/e^{-x}$ を計算する（図50.3）．$N=10$（$\nu=14$）では，$(1-\tfrac1{14})^{14}=e^{14\ln(13/14)}=e^{-1.0375}=0.3543$ に $e=2.7183$ を掛けて $R_{10}(1)=0.963$，$(1-\tfrac3{14})^{14}=e^{14\ln(11/14)}=e^{-3.3762}=0.03417$ に $e^3=20.086$ を掛けて $R_{10}(3)=0.686$ となる．$N=100$（$\nu=149$）では $R_{100}(1)=0.9966$，$R_{100}(3)=0.970$ である．分子が100個の気体でも，$E_j=3k_{\mathrm B}T$ で3％程度のずれしかない．$N\sim10^{23}$ では，ずれは $x^2/(2\nu)\sim10^{-23}$ のオーダーであり，まったく問題にならない．

例題50.5　2準位系の $Z,U,A,S$

例題50.1の2準位系（$E_1=0,\ g_1=1$；$E_2=\varepsilon,\ g_2=1$）について，(a) 分配関数 $Z$，(b) 平均エネルギー $U=\langle E\rangle$（式 \eqref{eq:50-mean-energy} を使う），(c) ヘルムホルツ自由エネルギー $A$，(d) エントロピー $S$ を，$T$（または $\beta$）の関数として求めよ．さらに (e) $T\to0$ と $T\to\infty$ の極限で，$U,A,S$ がどんな値に近づくか答えよ．

解答　(a) 例題50.1と同じく $Z=1+e^{-\beta\varepsilon}$．

(b) $\ln Z=\ln(1+e^{-\beta\varepsilon})$ を $\beta$ で微分する（合成関数の微分）：

$$ \frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}=\frac{1}{1+e^{-\beta\varepsilon}}\times(-\varepsilon)e^{-\beta\varepsilon}=\frac{-\varepsilon e^{-\beta\varepsilon}}{1+e^{-\beta\varepsilon}} $$

したがって

$$ U=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}=\frac{\varepsilon e^{-\beta\varepsilon}}{1+e^{-\beta\varepsilon}}=\frac{\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon}+1}=\varepsilon P_2 $$

（2準位しかない系では $U=0\times P_1+\varepsilon\times P_2=\varepsilon P_2$ と直接計算しても同じ答えになる．一致は当然だが，計算ミスの検算になる．）

(c) 式 \eqref{eq:50-A-def} より，

$$ A=-k_{\mathrm B}T\ln\!\left(1+e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}\right) $$

(d) 式 \eqref{eq:50-S-from-A} より，

$$ S=k_{\mathrm B}\ln\!\left(1+e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}\right)+\frac{U}{T} =k_{\mathrm B}\ln\!\left(1+e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}\right)+\frac{\varepsilon}{T}\cdot\frac{1}{e^{\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}+1} $$

（$U=A+TS$ が成り立っていることを，$A+TS=-k_{\mathrm B}T\ln(1+e^{-\beta\varepsilon})+k_{\mathrm B}T\ln(1+e^{-\beta\varepsilon})+U=U$ と確かめられる．）

(e) $T\to0^+$（$\beta\to\infty$）のとき $e^{-\beta\varepsilon}\to0$ なので，$Z\to1$，$U\to0$，$A\to0$，$S\to0$——絶対零度では系は基底状態（$E_1=0$）に確定し，エントロピーは0になる（第3法則の最も単純な例）．$T\to\infty$（$\beta\to0$）のとき $e^{-\beta\varepsilon}\to1$ なので，$Z\to2$，$U\to\varepsilon/2$，$A\to-k_{\mathrm B}T\ln2\to-\infty$，$S\to k_{\mathrm B}\ln2$——高温では2つの準位が等確率になり，エントロピーは「2つの状態のどちらにいるか分からない」という不確かさを表す $k_{\mathrm B}\ln2$（コインの表裏の不確かさに対応する量）に近づく．$U,A,S$ の $T$ 依存性を図50.5に示す．

例題50.6　箱の中の粒子から $pV=\frac23U$ を導く

一辺 $L$ の立方体の箱（体積 $V=L^3$）に閉じ込められた質量 $m$ の粒子のエネルギー準位は，量子力学によれば $E_{n_xn_yn_z}=\dfrac{h^2}{8mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)$（$n_x,n_y,n_z=1,2,3,\ldots$）と書けることが知られている（1次元の場合は大学数学 第45章 45.3節）．このとき，公式50.2から，圧力 $p$ と平均エネルギー $U$ のあいだに $pV=\frac23U$ が成り立つことを示せ．さらに，$N$ 個の独立な粒子の場合を考え，$U=\frac32Nk_{\mathrm B}T$ を使うと $pV=Nk_{\mathrm B}T$ になることを確かめよ．

解答　$L=V^{1/3}$ より $L^{-2}=V^{-2/3}$ なので，すべての準位について $E_{n_xn_yn_z}=c_{n_xn_yn_z}V^{-2/3}$（$c$ は $V$ によらない定数）と書ける．$V$ で微分すると

$$ \frac{\partial E_{n_xn_yn_z}}{\partial V}=-\frac23\,c\,V^{-5/3}=-\frac23\frac{E_{n_xn_yn_z}}{V} $$

である．公式50.2より

$$ p=-\left\langle\frac{\partial E}{\partial V}\right\rangle=\frac{2}{3V}\langle E\rangle=\frac{2U}{3V}\qquad\therefore\ pV=\frac23U $$

となる．$N$ 個の独立な粒子（互いに力をおよぼさない）でも，全エネルギーは粒子ごとのエネルギーの和で，どの項も $V^{-2/3}$ に比例するので，同じ関係 $pV=\frac23U$ が成り立つ．ここで $U=\frac32Nk_{\mathrm B}T$（50.7節の等分配則で導く．第24章の気体分子運動論の結果でもある）を代入すると，

$$ pV=\frac23\cdot\frac32Nk_{\mathrm B}T=Nk_{\mathrm B}T $$

となり，理想気体の状態方程式が得られる．力のつり合いや分子の衝突を考えずに，「体積を変えるとエネルギー準位が動く」という事実だけから圧力が出てきたことに注意しよう．

例題50.7　3個の独立な2準位系

$E=0$ と $\varepsilon$ の2準位をもつ独立な系が3個（互いに区別できる）あり，温度 $k_{\mathrm B}T=\varepsilon$ の熱浴に接している．(a) 全体の分配関数 $Z$ と，全エネルギー $n\varepsilon$（$n=0,1,2,3$）の縮退度 $g_n$ を求めよ．(b) $n$ 個が励起状態にある確率 $P_n$ を求めよ．(c) $U$ を求め，1個の系の $U$ の3倍と一致することを確かめよ．

解答　(a) 定理50.2より $Z=z^3$，$z=1+e^{-\beta\varepsilon}$ なので，二項定理（$(1+y)^3=1+3y+3y^2+y^3$，$y=e^{-\beta\varepsilon}$）を使って

$$ Z=(1+e^{-\beta\varepsilon})^3=1+3e^{-\beta\varepsilon}+3e^{-2\beta\varepsilon}+e^{-3\beta\varepsilon} $$

これを $Z=\sum_ng_ne^{-\beta n\varepsilon}$ と見比べると，全エネルギー $n\varepsilon$ の縮退度は $g_0=1,\ g_1=3,\ g_2=3,\ g_3=1$（3個のうち励起状態にあるのがどれか，の選び方の数 ${}_3\mathrm{C}_n$）である．

(b) $\beta\varepsilon=1$ なので $Z=(1+e^{-1})^3=1.36788^3=2.5594$．$P_n=g_ne^{-n}/Z$ より

$$ P_0=\frac{1}{2.5594}=0.391,\quad P_1=\frac{3\times0.36788}{2.5594}=0.431,\quad P_2=\frac{3\times0.13534}{2.5594}=0.159,\quad P_3=\frac{0.04979}{2.5594}=0.0195 $$

（和は $1.000$．）

(c) $U=\sum_nn\varepsilon P_n=\varepsilon(0.431+2\times0.159+3\times0.0195)=0.807\,\varepsilon$．一方，1個の系では $U_1=\varepsilon/(e^{\beta\varepsilon}+1)=\varepsilon/(e+1)=0.2689\,\varepsilon$ であり，$3U_1=0.807\,\varepsilon$ と一致する（示量性）．

例題50.8　窒素分子の高度分布：密度が半分になる高さ

窒素分子（$\mathrm{N_2}$，分子1個の質量 $m=4.65\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$）からなる大気が，温度 $T=300\ \mathrm K$ で一様であるとする．数密度 $n(z)$ が地表の $n(0)$ の半分になる高さ $z_{1/2}$ を求めよ．重力加速度は $g=9.8\ \mathrm{m/s^2}$ とする．

解答　式 \eqref{eq:50-barometric} で $n(z_{1/2})/n(0)=1/2$ とおくと $e^{-mgz_{1/2}/(k_{\mathrm B}T)}=1/2$．両辺の自然対数をとると $-mgz_{1/2}/(k_{\mathrm B}T)=\ln(1/2)=-\ln2$，すなわち

$$ z_{1/2}=\frac{k_{\mathrm B}T\ln2}{mg}=\frac{1.380649\times10^{-23}\times300\times0.6931}{4.65\times10^{-26}\times9.8}\ \mathrm{m}\approx6.3\times10^3\ \mathrm m=6.3\ \mathrm{km} $$

（単位の確認：$\mathrm{(J/K)\cdot K}/(\mathrm{kg\cdot m/s^2})=\mathrm J/(\mathrm{kg\,m/s^2})=\mathrm{kg\,m^2s^{-2}}/(\mathrm{kg\,m\,s^{-2}})=\mathrm m$ で，長さの単位になる．）約 $6.3\ \mathrm{km}$ 上がるごとに窒素の密度がほぼ半分になる（スケールハイト $H_{\mathrm s}=k_{\mathrm B}T/(mg)=9.1\ \mathrm{km}$ の $\ln2=0.69$ 倍）．山に登ると空気が薄くなる現象の定量的な見積もりである（図50.6）．

例題50.9　エベレスト山頂の気圧

空気の平均モル質量を $M=29.0\ \mathrm{g/mol}$，気温を一様に $T=288\ \mathrm K$ と仮定して，海面上の気圧 $p(0)$ に対するエベレスト山頂（標高 $8848\ \mathrm m$）の気圧の比 $p/p(0)$ を求めよ．$R=8.314\ \mathrm{J/(mol\,K)}$，$g=9.8\ \mathrm{m/s^2}$ とする．

解答　スケールハイトは $H_{\mathrm s}=RT/(Mg)=\dfrac{8.314\times288}{0.0290\times9.8}\ \mathrm m=8.43\times10^3\ \mathrm m$（$M=29.0\times10^{-3}\ \mathrm{kg/mol}$ に直した．単位は $\mathrm{J/mol}/(\mathrm{kg/mol}\cdot\mathrm{m/s^2})=\mathrm m$）．したがって

$$ \frac{p}{p(0)}=e^{-z/H_{\mathrm s}}=\exp\!\left(-\frac{8848}{8430}\right)=e^{-1.05}\approx0.35 $$

となる．山頂の気圧は海面の約 $0.35$ 倍，すなわち $1.013\times10^5\ \mathrm{Pa}$ の約 $3.5$ 割，$3.5\times10^4\ \mathrm{Pa}$ 程度である．実際の山頂の気圧はおよそ $0.3$ 倍で，見積もりとほぼ一致する．ずれは，実際の気温が高さとともに下がる（山頂は氷点下数十 $^\circ\mathrm C$）のに，一様と仮定したためである．

例題50.10　カノニカル分布から平均の速さを求める

式 \eqref{eq:50-maxwell-rederived} から作られる，速さ $v=\sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2}$ の確率密度（規格化して 1 にしたもの．球殻の体積 $4\pi v^2\dd v$ を掛けたもの，第34章 34.5節）

$$ F(v)=4\pi\left(\frac{m}{2\pi k_{\mathrm B}T}\right)^{3/2}v^2\exp\!\left(-\frac{mv^2}{2k_{\mathrm B}T}\right)=4\pi\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{3/2}v^2e^{-\alpha v^2} $$

を使って，(a) 規格化 $\int_0^\infty F(v)\,\dd v=1$，(b) 平均の速さ $\langle v\rangle=\int_0^\infty vF(v)\,\dd v$，(c) 2乗平均 $\langle v^2\rangle$ を求め，$\langle\frac12mv^2\rangle=\frac32k_{\mathrm B}T$ を確かめよ．(d) $\mathrm{N_2}$（$m=4.65\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$），$T=300\ \mathrm K$ での $\langle v\rangle$ の数値を求めよ．

解答　必要な積分を先に用意する．公式47.2（$\int_0^\infty x^{2n}e^{-ax^2}\dd x=\Gamma(n+\frac12)/(2a^{n+1/2})$）で $n=1$，$\Gamma(\tfrac32)=\tfrac12\Gamma(\tfrac12)=\tfrac{\sqrt\pi}{2}$ とすると $\int_0^\infty v^2e^{-\alpha v^2}\dd v=\dfrac{\sqrt\pi}{4\alpha^{3/2}}$，$n=2$，$\Gamma(\tfrac52)=\tfrac32\cdot\tfrac{\sqrt\pi}{2}=\tfrac{3\sqrt\pi}{4}$ とすると $\int_0^\infty v^4e^{-\alpha v^2}\dd v=\dfrac{3\sqrt\pi}{8\alpha^{5/2}}$ である．奇数べきの $\int_0^\infty v^3e^{-\alpha v^2}\dd v$ は，$t=v^2$（$\dd t=2v\,\dd v$）と置換して

$$ \int_0^\infty v^3e^{-\alpha v^2}\dd v=\frac12\int_0^\infty t\,e^{-\alpha t}\dd t=\frac12\cdot\frac{1}{\alpha^2}=\frac{1}{2\alpha^2} $$

（$\int_0^\infty te^{-\alpha t}\dd t=1/\alpha^2$ は部分積分で得られる）と求まる．

(a) $\displaystyle\int_0^\infty F\,\dd v=4\pi\frac{\alpha^{3/2}}{\pi^{3/2}}\cdot\frac{\sqrt\pi}{4\alpha^{3/2}}=\frac{4\pi\cdot\pi^{1/2}}{4\pi^{3/2}}=1$．

(b) $\displaystyle\langle v\rangle=4\pi\frac{\alpha^{3/2}}{\pi^{3/2}}\cdot\frac{1}{2\alpha^2}=\frac{2}{\sqrt{\pi\alpha}}=2\sqrt{\frac{2k_{\mathrm B}T}{\pi m}}=\sqrt{\frac{8k_{\mathrm B}T}{\pi m}}$．

(c) $\displaystyle\langle v^2\rangle=4\pi\frac{\alpha^{3/2}}{\pi^{3/2}}\cdot\frac{3\sqrt\pi}{8\alpha^{5/2}}=\frac{3}{2\alpha}=\frac{3k_{\mathrm B}T}{m}$．したがって $\langle\frac12mv^2\rangle=\frac12m\cdot\frac{3k_{\mathrm B}T}{m}=\frac32k_{\mathrm B}T$ であり，第24章のエネルギー等分配の法則と一致する．

(d) $\langle v\rangle=\sqrt{\dfrac{8\times1.380649\times10^{-23}\times300}{\pi\times4.65\times10^{-26}}}\ \mathrm{m/s}=\sqrt{2.27\times10^{5}}\ \mathrm{m/s}\approx4.8\times10^2\ \mathrm{m/s}$（単位は $\sqrt{\mathrm{J/kg}}=\mathrm{m/s}$）．参考に，最も確率の高い速さ（$F$ の極大，$\dd(v^2e^{-\alpha v^2})/\dd v=0$ より $v_{\mathrm p}=1/\sqrt\alpha$）は $\sqrt{2k_{\mathrm B}T/m}=4.2\times10^2\ \mathrm{m/s}$，2乗平均平方根は $\sqrt{3k_{\mathrm B}T/m}=5.2\times10^2\ \mathrm{m/s}$ である．室温の空気分子は，秒速 $500\ \mathrm m$ 近く，すなわち音速（$340\ \mathrm{m/s}$）と同程度の速さで飛び回っている．

例題50.11　2準位系の $\langle\Delta E^2\rangle$ と $C_V$：$\langle\Delta E^2\rangle=k_{\mathrm B}T^2C_V$ の確認

2準位系（$E_1=0,\ E_2=\varepsilon$，縮退なし）について，(a) $\langle\Delta E^2\rangle$ を $P_1,P_2$ から直接求め，(b) $\ln Z$ の2階微分から求めて一致を確かめよ．(c) $U$ を $T$ で微分して $C_V$ を求め，$\langle\Delta E^2\rangle=k_{\mathrm B}T^2C_V$ を確かめよ．(d) $k_{\mathrm B}T=\varepsilon$ での数値を求めよ．

解答　(a) $\langle E\rangle=\varepsilon P_2$，$\langle E^2\rangle=0^2\cdot P_1+\varepsilon^2P_2=\varepsilon^2P_2$ なので

$$ \langle\Delta E^2\rangle=\varepsilon^2P_2-\varepsilon^2P_2^2=\varepsilon^2P_2(1-P_2)=\varepsilon^2P_1P_2 $$

（$P_1=1-P_2$）．$P_1P_2=\dfrac{1}{1+e^{-\beta\varepsilon}}\cdot\dfrac{e^{-\beta\varepsilon}}{1+e^{-\beta\varepsilon}}=\dfrac{e^{-\beta\varepsilon}}{(1+e^{-\beta\varepsilon})^2}$．

(b) 例題50.5より $\partial\ln Z/\partial\beta=-\varepsilon e^{-\beta\varepsilon}/(1+e^{-\beta\varepsilon})$．これをさらに $\beta$ で微分すると，商の微分公式により

$$ \frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}=\frac{\varepsilon^2e^{-\beta\varepsilon}(1+e^{-\beta\varepsilon})-\varepsilon e^{-\beta\varepsilon}\cdot\varepsilon e^{-\beta\varepsilon}}{(1+e^{-\beta\varepsilon})^2}=\frac{\varepsilon^2e^{-\beta\varepsilon}}{(1+e^{-\beta\varepsilon})^2} $$

で，(a) と一致する．

(c) $U=\varepsilon/(e^{x}+1)$（$x=\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)$）を $T$ で微分する．$\dd x/\dd T=-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T^2)$ なので

$$ C_V=\frac{\dd U}{\dd x}\frac{\dd x}{\dd T}=\left[-\frac{\varepsilon e^x}{(e^x+1)^2}\right]\left(-\frac{\varepsilon}{k_{\mathrm B}T^2}\right)=\frac{\varepsilon^2}{k_{\mathrm B}T^2}\frac{e^x}{(e^x+1)^2}=k_{\mathrm B}x^2\frac{e^x}{(e^x+1)^2} $$

である．$e^x/(e^x+1)^2=P_1P_2$（$P_1=e^x/(e^x+1)$，$P_2=1/(e^x+1)$）に注意すると，

$$ k_{\mathrm B}T^2C_V=k_{\mathrm B}T^2\cdot\frac{\varepsilon^2}{k_{\mathrm B}T^2}P_1P_2=\varepsilon^2P_1P_2=\langle\Delta E^2\rangle $$

となり，公式50.3が確かめられた．

(d) $k_{\mathrm B}T=\varepsilon$（$x=1$）では $P_1=0.731$，$P_2=0.269$ なので $\langle\Delta E^2\rangle=0.1966\,\varepsilon^2$，標準偏差 $\sqrt{\langle\Delta E^2\rangle}=0.443\,\varepsilon$ である．これは平均 $U=0.269\,\varepsilon$ よりも大きい——1個の2準位系のエネルギーは，平均値に対して非常に大きくゆらぐ．熱容量は $C_V=0.197\,k_{\mathrm B}$ である．また，$C_V\to0$ は低温（励起がほとんど起こらない）でも高温（両準位が等確率で，これ以上エネルギーが増えない）でも成り立ち，その中間（$k_{\mathrm B}T\approx0.42\,\varepsilon$ で最大値 $C_V\approx0.44\,k_{\mathrm B}$）に山ができる（第51章で扱うショットキー比熱）．

例題50.12　1 mol の気体のエネルギーのゆらぎ

温度 $T=300\ \mathrm K$ の熱浴に接した $1\ \mathrm{mol}$（$N=N_{\mathrm A}=6.022\times10^{23}$ 個）の単原子分子理想気体について，(a) 内部エネルギー $U$，(b) エネルギーの標準偏差 $\sqrt{\langle\Delta E^2\rangle}$，(c) 相対ゆらぎ，を求めよ．また，(d) $N=100$ と $N=10^6$ の場合の相対ゆらぎも求め，比較せよ．

解答　(a) $U=\frac32Nk_{\mathrm B}T=\frac32nRT=\frac32\times8.314\times300\ \mathrm J=3.74\times10^3\ \mathrm J$．

(b) 公式50.3より，$\langle\Delta E^2\rangle=k_{\mathrm B}T^2C_V=k_{\mathrm B}T^2\cdot\frac32Nk_{\mathrm B}=\frac32N(k_{\mathrm B}T)^2$．$k_{\mathrm B}T=4.14\times10^{-21}\ \mathrm J$ なので，標準偏差は

$$ \sqrt{\tfrac32N}\,k_{\mathrm B}T=\sqrt{\tfrac32\times6.022\times10^{23}}\times4.14\times10^{-21}\ \mathrm J=9.5\times10^{11}\times4.14\times10^{-21}\ \mathrm J\approx3.9\times10^{-9}\ \mathrm J $$

（$\sqrt{9.03\times10^{23}}=9.5\times10^{11}$）．

(c) 相対ゆらぎは $\sqrt{2/(3N)}=\sqrt{2/(3\times6.022\times10^{23})}=1.05\times10^{-12}$（あるいは $3.9\times10^{-9}/3.74\times10^{3}=1.05\times10^{-12}$ で一致する）．すなわち，$1\ \mathrm{mol}$ の気体のエネルギーは，$12$ 桁の精度で一定とみなせる．どんな実験装置でも，このゆらぎを検出することはできない．

(d) $N=100$ では $\sqrt{2/300}=0.082$（約 8％），$N=10^6$ では $\sqrt{2/(3\times10^6)}=8.2\times10^{-4}$（約 $0.08$％）である．少数の分子では，エネルギーがはっきりとゆらぐ（ナノスケールの系や，生体分子の熱ゆらぎを考えるときには，このゆらぎが実際に重要になる）．一方，日常の大きさの物体では，ゆらぎが完全に隠れるため，温度計の読みや熱量計の測定値が「ゆらがない決定論的な量」として扱えるのである．

例題50.13　理想気体のエネルギー分布：ガンマ分布の平均・分散とピーク

$N$ 個の単原子分子の理想気体について $W(E)\propto E^{\nu}$，$\nu=\frac{3N}{2}-1$（第49章）として，カノニカル分布のエネルギー分布 $P(E)\propto E^{\nu}e^{-\beta E}$ を考える．(a) 分配関数の $\beta$ 依存性を求め，$\langle E\rangle$ と $\langle\Delta E^2\rangle$ を求めよ．(b) $P(E)$ が最大になるエネルギー $E^*$ を求め，平均との差を評価せよ．(c) $N=1000$ のとき，$E$ が平均の $\pm5$％以内に入る確率を求めよ．

解答　(a) $Z\propto\int_0^\infty E^{\nu}e^{-\beta E}\dd E$．$t=\beta E$ と置換すると $E=t/\beta$，$\dd E=\dd t/\beta$ より $Z\propto\beta^{-(\nu+1)}\int_0^\infty t^{\nu}e^{-t}\dd t=\beta^{-(\nu+1)}\Gamma(\nu+1)$，すなわち $Z\propto\beta^{-3N/2}$（$\nu+1=3N/2$）．$\ln Z=-\frac{3N}{2}\ln\beta+(\beta\text{ によらない定数})$ なので，

$$ \langle E\rangle=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}=\frac{3N}{2\beta}=\frac32Nk_{\mathrm B}T,\qquad \langle\Delta E^2\rangle=\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}=\frac{3N}{2\beta^2}=\frac32N(k_{\mathrm B}T)^2 $$

である．$\langle E\rangle=\frac32Nk_{\mathrm B}T$ は，$W(E)\propto E^\nu$ と第49章の温度の定義から予想される値であり，分散は $k_{\mathrm B}T^2C_V$（$C_V=\frac32Nk_{\mathrm B}$）と一致する．

(b) $\ln P=\nu\ln E-\beta E+(\text{定数})$ を $E$ で微分して0とおくと，$\nu/E-\beta=0$，すなわち $E^*=\nu k_{\mathrm B}T=\left(\frac{3N}{2}-1\right)k_{\mathrm B}T$ である．平均 $\frac32Nk_{\mathrm B}T$ との差は $k_{\mathrm B}T$ で，相対的には $\dfrac{k_{\mathrm B}T}{\frac32Nk_{\mathrm B}T}=\dfrac{2}{3N}$（$N=1000$ で $6.7\times10^{-4}$）にすぎない．$N$ が大きければ，ピークの位置と平均は区別できない．

(c) $E/\langle E\rangle$ の標準偏差は $\sqrt{2/(3N)}=\sqrt{2/3000}=0.0258$ である．$\pm5$％は $5/2.582=1.936$ 標準偏差にあたる．ガウス分布で近似すれば，$\pm1.936\sigma$ に入る確率は誤差関数を使って $\operatorname{erf}(1.936/\sqrt2)=\operatorname{erf}(1.369)=0.947$，すなわち約 $95$％である（ガウス分布で平均から $\pm a\sigma$ に入る確率が $\operatorname{erf}(a/\sqrt2)$）．厳密なガンマ分布の確率密度 $P(E)\propto E^{1499}e^{-\beta E}$（形状パラメータ $3N/2=1500$）を $0.95\langle E\rangle$ から $1.05\langle E\rangle$ まで数値積分しても $0.947$ となり，ガウス近似とよく一致する（図50.9）．$N=10^6$ なら標準偏差は $8.2\times10^{-4}$ で，$\pm5$％は $61\sigma$ にあたり，確率は実質的に1である．

例題50.14　調和振動子の平均エネルギーを分配関数から求める

1次元調和振動子 $H=\dfrac{p^2}{2m}+\dfrac12m\omega^2x^2$ について，(a) 分配関数 $Z=\iint e^{-\beta H}\dd x\,\dd p$ を求め，(b) $\langle H\rangle=-\partial\ln Z/\partial\beta$ を計算せよ．(c) 運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの平均が等しいことを確かめよ．

解答　(a) 指数法則で $e^{-\beta H}=e^{-\beta p^2/(2m)}e^{-\beta m\omega^2x^2/2}$ と分け，ガウス積分 $\int e^{-\alpha\xi^2}\dd\xi=\sqrt{\pi/\alpha}$ を $p$ について $\alpha=\beta/(2m)$，$x$ について $\alpha=\beta m\omega^2/2$ で使うと，

$$ Z=\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}}\cdot\sqrt{\frac{2\pi}{\beta m\omega^2}}=\frac{2\pi}{\omega\beta} $$

（$m$ が約分された．$Z$ は $h$ で割る規格化定数を除いて求めた．規格化定数は $\beta$ によらないので，$\beta$ の微分には影響しない）．

(b) $\ln Z=\ln\dfrac{2\pi}{\omega}-\ln\beta$ を $\beta$ で微分して符号を反転すると，

$$ \langle H\rangle=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}=\frac{1}{\beta}=k_{\mathrm B}T $$

である．

(c) 定理50.4を $\xi=p$（$a=1/(2m)$）と $\xi=x$（$a=\frac12m\omega^2$）に使うと，$\langle p^2/(2m)\rangle=\frac12k_{\mathrm B}T$，$\langle\frac12m\omega^2x^2\rangle=\frac12k_{\mathrm B}T$ で，等しい．和は $k_{\mathrm B}T$ で (b) と一致する．力学（第7章 7.2節）で見た「単振動の運動エネルギーとポテンシャルエネルギーは時間平均が等しい」ことが，熱平衡の統計平均でも成り立っている（図50.10）．

例題50.15　デュロン＝プティの法則と実測

固体が $N$ 個の原子からなり，各原子が3次元の調和振動子とみなせるとする．(a) 等分配則から内部エネルギー $U$ と定積モル熱容量 $C_{V,\mathrm m}$ を求めよ．(b) 銅（原子量 $63.55$）の比熱（$1\ \mathrm g$ あたりの熱容量）の予想値を計算し，実測値 $0.385\ \mathrm{J/(g\,K)}$（$25\ ^\circ\mathrm C$）と比べよ．

解答　(a) 1原子あたり2次の項が $3\times2=6$ 個なので，$U=N\times6\times\frac12k_{\mathrm B}T=3Nk_{\mathrm B}T$．$1\ \mathrm{mol}$（$N=N_{\mathrm A}$）では，$C_{V,\mathrm m}=\dfrac{\dd U}{\dd T}=3N_{\mathrm A}k_{\mathrm B}=3R=3\times8.314\ \mathrm{J/(mol\,K)}=24.9\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ である．物質によらない値であり，1819年にデュロン（Dulong）とプティ（Petit）が経験則として見いだしたデュロン＝プティの法則を，等分配則が説明する．

(b) 銅のモル質量は $63.55\ \mathrm{g/mol}$ なので，$1\ \mathrm g$ あたりの熱容量の予想値は $3R/M=24.94/63.55=0.392\ \mathrm{J/(g\,K)}$．実測値 $0.385\ \mathrm{J/(g\,K)}$ との差は約 $2$％にすぎない（アルミニウム（$26.98\ \mathrm{g/mol}$）でも予想 $0.924$，実測 $0.897\ \mathrm{J/(g\,K)}$ で3％の差）．室温付近の多くの金属の熱容量が，原子の種類によらずほぼ $3R\approx25\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ になるという事実が，原子の質量だけを与えて比熱を予想できることを意味する．なお，実測値は圧力一定で測る定圧比熱 $C_p$ で，理論値は定積比熱 $C_V$ に対するものである．固体では熱膨張の分の差 $C_p-C_V$ が室温で数％にすぎないので，この比較では無視した．いろいろな元素の実測値の比較と，低温で $3R$ から外れる理由は，第51章 51.2.3項（表51.1）で扱う．

例題50.16　2準位の粒子の分配から温度を求める

エネルギー $0$ と $\varepsilon=0.10\ \mathrm{eV}$ の2準位（縮退なし）をもつ $N=1000$ 個の独立な粒子があり，全エネルギーは $E_{\text{tot}}=200\varepsilon$（$200$ 個が励起状態）である．(a) $W$ を最大にする分配 $n_1,n_2$ を求め，(b) $\beta$ と温度 $T$ を求めよ．(c) $\ln W_{\max}$ を式 $N\ln Z+\beta E_{\text{tot}}$ と，厳密な $\ln\binom{1000}{200}$ で比べよ．

解答　(a) 条件式 \eqref{eq:50-constraints}：$n_1+n_2=1000$，$0\cdot n_1+\varepsilon n_2=200\varepsilon$ から，条件だけで $n_2=200$，$n_1=800$ と決まる（自由度が残らない）．

(b) 式 \eqref{eq:50-nj} より $n_2/n_1=e^{-\beta(E_2-E_1)}=e^{-\beta\varepsilon}$．よって

$$ e^{-\beta\varepsilon}=\frac{200}{800}=\frac14\qquad\therefore\ \beta\varepsilon=\ln4=1.386 $$

$k_{\mathrm B}T=\varepsilon/\ln4$ であり，$\varepsilon/k_{\mathrm B}=\dfrac{0.10\times1.602\,176\,634\times10^{-19}\ \mathrm J}{1.380\,649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}}=1160\ \mathrm K$ なので，

$$ T=\frac{1160\ \mathrm K}{\ln4}=\frac{1160\ \mathrm K}{1.386}\approx837\ \mathrm K $$

である．励起した粒子の割合が $200/1000=0.2$（全体の $1/5$）のとき，温度は約 $837\ \mathrm K$ に対応する．励起の割合が $1/2$ に近づくと $\beta\to0$（$T\to\infty$）となり，$1/2$ を超える（$n_2\gt n_1$）と $\beta\lt0$，すなわち負の温度になる（第51章 51.3節）．

(c) $Z=1+e^{-\beta\varepsilon}=1+\frac14=1.25$，$\beta E_{\text{tot}}=\beta\varepsilon\times200=277.26$ なので，$N\ln Z+\beta E_{\text{tot}}=1000\times0.22314+277.26=500.40$．厳密な値は $\ln\binom{1000}{200}=\ln\dfrac{1000!}{200!\,800!}=496.9$．差は $3.5$（相対的に $0.7$％）で，スターリングの近似 $\ln n!\approx n\ln n-n$ が落とした $\frac12\ln(2\pi n)$ の項による．実際，$\ln n!\approx n\ln n-n+\frac12\ln(2\pi n)$ まで使うと，$\ln\binom{1000}{200}=\ln1000!-\ln200!-\ln800!$ のうち $n\ln n-n$ の部分の和が $500.40$（これが上で求めた $N\ln Z+\beta E_{\text{tot}}$ と一致する），$\frac12\ln(2\pi n)$ の部分の和が $\frac12\left[\ln(2\pi\cdot1000)-\ln(2\pi\cdot200)-\ln(2\pi\cdot800)\right]=-\frac12\ln\dfrac{2\pi\cdot200\cdot800}{1000}=-3.46$ なので，$500.40-3.46=496.94$ となって厳密な値に合う．$N$ が増えると相対誤差はさらに小さくなる．

演習50.1　縮退のある準位

回転運動をする分子のエネルギー準位を簡単化して，$E_J=J(J+1)\varepsilon$，縮退度 $g_J=2J+1$（$J=0,1,2,3$ の4準位だけを考える）とする（$J$ は分子の回転の大きさを決める整数の量子数で，角運動量の向きが $2J+1$ 通りあるので，縮退度が $2J+1$ になる）．$k_{\mathrm B}T=2\varepsilon$ の熱浴と接しているとき，(a) 分配関数 $Z$，(b) 各準位の確率 $P_J$，(c) 最も確率が高い準位，(d) 比 $P_2/P_1$ が $(g_2/g_1)e^{-(E_2-E_1)/(k_{\mathrm B}T)}$ に等しいことを確かめよ．

ヒント：例題50.2と同じ手順．準位ごとの確率 $P_J$ には $g_J$ が掛かる．

→ 解答

演習50.2　軽い気体と重い気体の高度分布

温度 $250\ \mathrm K$ で一様な大気を仮定する．窒素分子（$m=4.65\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$）とヘリウム原子（$m=6.65\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$）の数密度が，高度 $10\ \mathrm{km}$ で地表の何倍になるかを求め，ヘリウムの窒素に対する存在比が地表の何倍になるか答えよ（$g=9.8\ \mathrm{m/s^2}$）．実際の大気は対流でよくかき混ぜられているため，この見積もりは理想化された「静止した等温大気」についてのものである．

ヒント：式 \eqref{eq:50-barometric}．存在比の比は $\exp\!\left[-(m_{\mathrm{He}}-m_{\mathrm{N_2}})gz/(k_{\mathrm B}T)\right]$．

→ 解答

演習50.3　3準位系のゆらぎ

縮退のない3つの準位 $E=0,\ \varepsilon,\ 2\varepsilon$ をもつ系が，$k_{\mathrm B}T=\varepsilon$ の熱浴と接している．(a) $\langle E\rangle$ と $\langle E^2\rangle$ を確率から直接求めて $\langle\Delta E^2\rangle$ を計算せよ．(b) $\ln Z$ の $\beta$ による2階微分から $\langle\Delta E^2\rangle$ を求め，(a) と一致することを確かめよ．(c) $C_V$ を求めよ．

ヒント：$y=e^{-\beta\varepsilon}$ とおくと $Z=1+y+y^2$．公式50.3の $C_V=\langle\Delta E^2\rangle/(k_{\mathrm B}T^2)$．

→ 解答

演習50.4　エントロピーの微視的な表式の導出

(a) カノニカル分布 $P_j=g_je^{-\beta E_j}/Z$ と $S=k_{\mathrm B}\ln Z+\langle E\rangle/T$ から，$S=-k_{\mathrm B}\sum_jP_j\ln(P_j/g_j)$ を導け．(b) 互いに独立な2つの系1，2について，全体の確率が $P_{jk}=P_j^{(1)}P_k^{(2)}$，縮退度が $g_{jk}=g_j^{(1)}g_k^{(2)}$ であることを使って，$S=S_1+S_2$（定理50.2）を確かめよ．(c) 例題50.1の2準位系（$k_{\mathrm B}T=\varepsilon$）で，(a) の式と $S=k_{\mathrm B}\ln Z+\langle E\rangle/T$ の両方から $S/k_{\mathrm B}$ を求めて一致を確かめよ．

ヒント：(a) $\ln(P_j/g_j)=-\beta E_j-\ln Z$．$\sum_jP_j=1$，$k_{\mathrm B}\beta=1/T$．(b) 対数の性質 $\ln(ab)=\ln a+\ln b$ と $\sum_kP_k^{(2)}=1$．

→ 解答

演習50.5　固体中の原子の熱振動の大きさ

銅の原子（原子量 $63.55$）が，振動数 $5.0\ \mathrm{THz}$（$=5.0\times10^{12}\ \mathrm{Hz}$）の1次元調和振動子として振動しているとみなす（各方向について）．$T=300\ \mathrm K$ での，平衡位置からの変位の2乗平均平方根 $x_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\langle x^2\rangle}$ を求め，銅の最近接原子間距離 $2.56\ \text{Å}$（$1\ \text{Å}=10^{-10}\ \mathrm m$）と比べよ．

ヒント：等分配則より $\langle\frac12m\omega^2x^2\rangle=\frac12k_{\mathrm B}T$．$\omega=2\pi\nu$．求めたあとで，等分配則が使える条件（50.7.3項）が満たされているかを $\theta=h\nu/k_{\mathrm B}$ と $T$ の比べ方で確かめよ．

→ 解答

演習50.6　等分配則が成り立たない場合：$E=c|\bm p|$

質量をほとんど無視できるほど速い（超相対論的な）粒子のエネルギーは，運動量の大きさに比例し $E=c|\bm p|$ と書ける（$c$ は光速）．3次元で，この粒子1個の平均エネルギー $\langle E\rangle$ を，(a) 運動量空間での球殻の体積 $4\pi p^2\dd p$ とボルツマン因子を使って直接積分で求め，(b) 一般式 $\langle p_i\,\partial E/\partial p_i\rangle=k_{\mathrm B}T$ から求めよ．$\frac32k_{\mathrm B}T$ にならないことを確かめよ．

ヒント：(a) $\int_0^\infty p^ne^{-\alpha p}\dd p=n!/\alpha^{n+1}$．(b) $E$ は $\bm p$ の1次の同次関数なので $\sum_ip_i\,\partial E/\partial p_i=E$．

→ 解答

演習50.7　ラグランジュの未定乗数法による温度の決定

$E=0$ と $\varepsilon=0.050\ \mathrm{eV}$ の2準位（縮退なし）をもつ $N=500$ 個の独立な粒子がある．(a) 励起状態にある粒子が $100$ 個のとき，$W$ を最大にする分配が満たす $e^{-\beta\varepsilon}$ の値と，温度 $T$ を求めよ．(b) 励起状態の粒子が $200$ 個に増えたときの温度を求め，励起数を $2$ 倍にすると温度が何倍になるかを答えよ．

ヒント：式 \eqref{eq:50-nj} より $n_2/n_1=e^{-\beta\varepsilon}$．$\varepsilon/k_{\mathrm B}$ を kelvin に換算する．

→ 解答

演習50.8　独立な2準位系のエネルギー分布と二項分布

$E=0,\varepsilon$ の2準位をもつ独立な系が $N=100$ 個あり，$k_{\mathrm B}T=\varepsilon$ の熱浴に接している．(a) 励起状態にある系の数 $n$ の確率 $P_n$ が $P_n\propto W(n)e^{-\beta n\varepsilon}$（$W(n)=\binom{N}{n}=\dfrac{N!}{n!\,(N-n)!}$ は，$N$ 個から $n$ 個を選ぶ組合せの数）となることを示し，二項分布であることを確かめよ．(b) 平均 $\langle n\rangle$ と分散を求め，公式50.3の $k_{\mathrm B}T^2C_V/\varepsilon^2$ と一致することを確かめよ．(c) 最も確率の高い $n$ とその確率を求め，ガウス近似 $1/(\sigma\sqrt{2\pi})$ と比べよ．

ヒント：$P_2=1/(e+1)$，$P_1=1-P_2$ のとき $P_n=\binom{N}{n}P_2^nP_1^{N-n}$．二項分布の平均は $NP_2$，分散は $NP_1P_2$．

→ 解答