第9章交換エネルギーの登場 — 全エネルギーの内訳

9.1 スピン軌道 $\chi$ の記法

9.1.1 出発点：第7章で得た Slater行列式

第7章で，$N$ 個の電子をもつ原子・分子の全電子波動関数が，次の Slater行列式で表されることを学んだ．

ここで $\xx_1$ は電子1の空間座標 $\rr_1=(r_1,\theta_1,\varphi_1)$ とスピン座標 $\sigma_1$ をひとまとめにした記号である．行列式の行は電子の番号（1行目が電子1，2行目が電子2），列は量子数（1列目が量子数1，2列目が量子数2）に対応している．この対応を取り違えると以下の計算がすべて狂うので，最初に確認しておいてほしい．

本章では話を最も簡単な $N=2$，すなわちヘリウム原子（$Z=2$）に絞る．第7章の結果によれば，He の基底状態（$1s$ 軌道に上向きスピンと下向きスピンが1個ずつ）の全電子波動関数は

となる．$2\times2$ の行列式は $\left|\begin{smallmatrix}a&b\\c&d\end{smallmatrix}\right|=ad-bc$ なので，展開して共通因子 $\phi_{1s}(\rr_1)\phi_{1s}(\rr_2)$ をくくり出せば右辺が得られる．空間部分が対称，スピン部分が反対称という「一重項」の構造がはっきり見えている．

9.1.2 空間とスピンをまとめて書いてしまおう

これから期待値を計算していくのだが，そのたびに $\phi_{1s}(\rr_1)\bm{\alpha}(\sigma_1)$ と空間部分・スピン部分を分けて書き続けるのは面倒である．物理学者は面倒を嫌う．難しそうな数式を書き連ねるより，本質を一目で掴めるよう記号を整えるほうがはるかに重要なのだ．そこで両者をまとめた記号を導入する．

この記法を使うと，He 原子の全電子波動関数 \eqref{eq:9-he-slater} は

と，実にすっきり書ける．中身は式 \eqref{eq:9-he-slater} とまったく同じで，ただ書き換えただけである．以後，この章で扱う 2 電子系の波動関数はすべて

という形をしている．違うのは $\chi_a,\chi_b$ に何を選ぶか（どの軌道の，どちら向きのスピンか）だけである．この形さえ押さえておけば，以下の長い計算はすべて同じ手順の繰り返しになる．

9.1.3 スピン軌道の直交規格性

計算に入る前に，スピン軌道どうしの積分がどうなるかを整理しておく．$\int \dd\xx$ は「空間について $\dd^3r$ で積分し，スピンについて $\dd\sigma$ で和（積分）をとる」という意味である．空間軌道は規格直交系 $\int\phi_i^*(\rr)\phi_j(\rr)\,\dd^3r=\delta_{ij}$ をなし，スピン関数も第7章で見たとおり

を満たす．したがって，たとえば

となる．空間部分が同じでも，スピンが違えば重なりはゼロである．この一見あたりまえの事実が，以下の計算で「どの項が生き残り，どの項が消えるか」をすべて決定する．式 \eqref{eq:9-ortho-spin} は本章で何十回も使うので，しっかり頭に入れておいてほしい．

9.2 ハミルトニアンを1電子項と2電子項に分ける

9.2.1 2電子系の電子ハミルトニアン

第8章の Born–Oppenheimer近似により，原子核を固定したときの電子ハミルトニアンを考えればよい．原子核の電荷を $+Z\ee$，電子を2個とすると，くどいようだがあらためて全部書き下せば

となる．ここで $\hat{p}_i^{\,2}/2m=-(\hbar^2/2m)\nabla_i^2$ は電子 $i$ の運動エネルギー，第2項と第4項は電子 $i$ と原子核との引力，最後の項が電子1と電子2の間の Coulomb 反発である．He 原子なら $Z=2$ である．

この式を毎回書くのは大変なので，記号を導入して縮める．

9.2.2 何を計算するのか

いよいよハミルトニアン \eqref{eq:9-ham-short} の期待値，すなわち全エネルギー

を求める．$\psi$ には式 \eqref{eq:9-he-chi} の Slater行列式を入れる．$\Ham$ は3つの項の和なので，期待値も

と3つに分けて1つずつ計算すればよい．その前に $\psi$ が規格化されている（$\braket{\psi|\psi}=1$）ことを確認しよう．期待値の計算はこれを前提にしているし，何よりこの作業が以下の長い計算のウォーミングアップにちょうどよい．

9.3 規格化の確認 — 4項展開のウォーミングアップ

He 基底状態 \eqref{eq:9-he-chi} を複素共役側と合わせて書き下す（$\psi^*$ は各スピン軌道を複素共役にしたもの）．

括弧を展開する．$(A-B)(C-D)=AC+BD-AD-BC$ の形になるので，$1/\sqrt{2}\times1/\sqrt{2}=1/2$ を前に出して

4つの項が現れた．ここがヤマ場である．次に各項を $\xx_1$ を含む部分と $\xx_2$ を含む部分でくくり直す．$\xx_1$ と $\xx_2$ は独立なので，二重積分は2つの1重積分の積に分解できる．

各因子の値は例題9.1 と式 \eqref{eq:9-ortho-spin} から読み取れる．空間部分はどれも $\int\phi_{1s}^*\phi_{1s}\dd^3r=1$ で，値を決めるのはスピン積分である．前半2項は $\braket{\alpha|\alpha}\braket{\beta|\beta}=1\cdot1=1$，後半2項は $\braket{\alpha|\beta}\braket{\beta|\alpha}=0\cdot0=0$．したがって

確かに規格化されている．教訓は2つ．第一に，Slater行列式の期待値は必ず4項（$N$ 電子なら $(N!)^2$ 項）に展開される．第二に，生き残るのはスピン積分がゼロにならない項だけである．この2点さえ意識していれば，以下の計算はもう怖くない．

9.4 1電子項の期待値

9.4.1 $h_1$ の項

本番に入る．まず $h_1$ の期待値を計算する．9.3節と同じ手順で，違いは真ん中に $h_1$ が挟まっていることだけ．見通しをよくするため $\xx=(\rr,\sigma)$ と分けて書く．

決定的に重要なのは，$h_1$ は電子1の座標 $\rr_1$ にしか作用しない点である．$\nabla_1^2$ も $1/r_1$ も $\rr_2$ を含まないので，$h_1$ は $\rr_2$ に依存する因子をすり抜ける．これを使って括弧を展開し，$\xx_1$ の積分と $\xx_2$ の積分に分けると次の4項を得る．

第3・第4項は電子2 の積分がスピンの直交性 $\braket{\alpha|\beta}=\braket{\beta|\alpha}=0$ で消える．しかもこれらは電子1 の側でも $\braket{\chi_1|h_1|\bar\chi_1}=\left(\int\phi_1^*\hat h\phi_1\dd^3r\right)\braket{\alpha|\beta}=0$ となり二重にゼロである．残るのは第1・第2項だけで，

となる．ここで $\braket{\chi_1|h_1|\chi_1}\equiv\int\dd\xx_1\,\chi_1^*(\xx_1)h_1\chi_1(\xx_1)$ と略記した．

9.4.2 $h_2$ の項と合計

$h_2$ も同様である．今度は $h_2$ が $\rr_2$ にだけ作用するので，電子1 側の積分がスピン積分を与える立場に変わるが，生き残る項の構造は同じで

が得られる．$h_1$ と $h_2$ は式 \eqref{eq:9-h1-def} のとおり変数名の違いしかないまったく同じ形の演算子で，積分変数の名前は結果に影響しないので

が成り立つ．さらに $\chi_1$ と $\bar\chi_1$ は空間部分が同じ $\phi_1$ であり，$h$ はスピンに作用しないから，

となる．この共通の値に名前を付けよう．

以上をまとめると，He 基底状態の1電子項の期待値は

$1/2$ が4つ集まって $2h_{11}$ になった．電子が2個あってどちらも同じ $1s$ 軌道にいるのだから，1電子分のエネルギーの2倍——長々と計算した甲斐がないほど当たり前の答えだが，その当たり前を数式が正しく吐き出したことこそが重要である．

9.5 2電子項の期待値 — Coulomb積分と交換積分

9.5.1 2電子積分の記法の約束

$1/r_{12}$ は電子1 と電子2 の両方の座標に依存するので，その期待値は両方について積分する 2電子積分（two-electron integral）になり，$h_1$ のように2つの1重積分の積へは分解できない．ここで記号の並び順について厳格な約束を決めておく．

9.5.2 4項への展開

では計算しよう．He 基底状態 \eqref{eq:9-he-chi} に対し

である．括弧を展開して4項に分ける．$1/r_{12}$ は両方の座標にまたがるので，積分を分離せず2電子積分の形にまとめる．

式 \eqref{eq:9-2e-notation} の記法を使って，この4項を書き直す．上から順に

となる．第1項と第2項は等しい．$\rr_1\leftrightarrow\rr_2$，$\sigma_1\leftrightarrow\sigma_2$ と積分変数の名前を入れ替えれば $1/r_{12}=1/r_{21}$ は不変なので，第2項の被積分関数が第1項に一致するからである．第3項と第4項も同様．したがって $\frac12+\frac12=1$ となり，

を得る．Hartree–Fock近似（波動関数を Slater行列式1個で表すこと）を採用すると，厄介な電子間反発のエネルギーには2種類の項が現れる．これが本章で最も重要な発見だ．

9.5.3 2つの積分の意味

2つの項の違いは，ケット側で $\chi_1$ と $\bar\chi_1$ の順序が入れ替わっているかだけである．しかしこのわずかな違いが，まったく異なる物理をもたらす．

9.6 交換積分は同一スピン間でのみ残る

9.6.1 He 基底状態では交換積分は消える

いま計算しているのは $n=1$ に上向きと下向きが1個ずつ入った He の基底状態である．式 \eqref{eq:9-r12-four} の交換項（第3・第4項）だけを抜き出す．

$1/r_{12}$ はスピンに作用しないので，スピン積分は素通しで実行できる．$\sigma_1$ については $\braket{\alpha|\beta}$，$\sigma_2$ については $\braket{\beta|\alpha}$ が現れる（第2式では逆）．いずれにせよ

であるから上の2式はどちらもゼロになる．つまり He 基底状態では交換積分が生き残らず，式 \eqref{eq:9-r12-result} は

これが He 原子の基底状態の全エネルギーである．1電子エネルギーの2倍に，$1s$ 軌道内の2電子の Coulomb 反発 $U_{11}$ が足されただけの素直な式である．

9.6.2 では交換積分はいつも消えるのか

ここで当然の疑問が湧く．「じゃあ交換積分はいつもゼロになるんじゃないか？」——そうではない．上でゼロになったのは $\chi_1$ と $\bar\chi_1$ のスピンが逆向きだったからである．2電子のスピンが同じ向きなら，スピン積分は $\braket{\alpha|\alpha}\braket{\alpha|\alpha}=1$ となり，交換積分は堂々と生き残る．

したがって同じ向きのスピンをもつ電子の組が多いほど，交換積分による安定化 $-J$ をたくさん受け取れる．これが「スピンを揃えると得をする」という磁性の起源そのものである．次節で3つの電子配置を実際に計算して確かめる．

9.7 3つの電子配置を比較する

ここからは同じ2電子系について3つの電子配置を取り上げ，全エネルギーを最後まで計算して並べる．道具はすべて9.3〜9.6節で準備済みで，手順は同じ繰り返しである．

9.7.1 配置(ii)：1電子励起状態（両方アップスピン，三重項）

今度は1個の電子が $n=2$ に励起され，かつ2つのスピンの向きが揃っている状態を考える．占有スピン軌道は $\chi_1=\phi_1\bm\alpha$ と $\chi_2=\phi_2\bm\alpha$ で，Slater行列式は

となる．バーが1つも付いていない，すなわち両方アップスピンである．

1電子項．9.4節と同じ手順で展開する．

注目してほしい．今回は第3・第4項が消えた理由がスピンではなく空間にある．$\chi_1$ も $\chi_2$ も同じ $\bm\alpha$ をもつのでスピン積分は $1$ だが，空間軌道の直交性 $\braket{\phi_1|\phi_2}=0$ で消えたのである．同じ「ゼロ」でも理由が違う．$h_2$ も同様に $\frac12 h_{11}+\frac12 h_{22}$ なので，合計は

$h_{11}$ は $n=1$ の，$h_{22}$ は $n=2$ の1電子エネルギーである．

2電子項．9.5節と同じく4項に展開する．

今回は現れるスピン積分がすべて $\braket{\alpha|\alpha}\braket{\alpha|\alpha}=1$ で，ひとつもゼロにならない．第1・第2項，第3・第4項がそれぞれ積分変数の入れ替えで等しいので，$\frac12+\frac12=1$ となって

となる．今度はちゃんと交換積分が残った．以上を合わせて

である．ここで $U_{12},J_{12}$ を次のように定義した．

9.7.2 配置(iii)：1電子励起状態（スピンが逆向き）

最後に，1個が $n=1$ にアップ，もう1個が $n=2$ にダウンで入った状態を考える．占有スピン軌道は $\chi_1=\phi_1\bm\alpha$ と $\bar\chi_2=\phi_2\bm\beta$ である．

配置(ii) との違いは，スピンの向きだけである．

1電子項．展開すると

（簡略のため座標引数は省略した．各項の後半はすべて電子2 の座標についての積分である．）今回は消える理由がふたたびスピンである．$h_2$ も同様で，合計は配置(ii) と同じく $h_{11}+h_{22}$ になる．

2電子項．4項に展開すると

第1・第2項では $\braket{\alpha|\alpha}$ と $\braket{\beta|\beta}$（あるいはその逆）が現れていずれも $1$ だが，第3・第4項では $\braket{\alpha|\beta}=0$ と $\braket{\beta|\alpha}=0$ が現れる．つまり交換項は消える．よって

となり Coulomb積分だけが残る．空間部分は配置(ii) の $U_{12}$ と同じ（$\abs{\phi_1}^2$ と $\abs{\phi_2}^2$ の静電反発）なので，同じ記号を使ってよい．したがって

である．

9.7.3 3つを並べる

結果を並べてみよう．

配置(ii) と (iii) を見比べてほしい．使う空間軌道は $\phi_1,\phi_2$ で同じ，したがって $h_{11},h_{22},U_{12}$ も同じ値である．にもかかわらず，

すなわちスピンを揃えた配置(ii) のほうが $J_{12}$ だけ低い．古典的な静電エネルギーの立場からは，スピンは電荷分布に影響しないのでこの2つを区別する理由は何もない．それでもエネルギーが違うのは，波動関数の反対称性が「同じスピンの電子どうしを遠ざける」という純粋に量子力学的な効果を生むからである．

9.8 交換エネルギーの物理的意味

9.8.1 なぜ同じスピンだと安定化するのか — Fermiホール

式 \eqref{eq:9-exchange-gap} は導けたが，「なぜ」そうなるのかを物理的に理解しておきたい．鍵は，2電子を同時に見つける確率密度にある．配置(ii)（両方アップスピン）の波動関数 \eqref{eq:9-triplet-wf} について，電子1 を $\rr_1$ に，電子2 を $\rr_2$ に見つける確率密度は

である（スピン部分は共通の $\bm\alpha(\sigma_1)\bm\alpha(\sigma_2)$ なので絶対値2乗すると $1$ になり，消える）．ここで $\rr_1=\rr_2=\rr$ とおいてみよう．

厳密にゼロである．同じ向きのスピンをもつ2電子は同じ場所に絶対に来られない．Pauli の排他原理の最も直接的な現れである．完全に一致していなくても，近いほど $P$ は小さい．すなわち各電子のまわりには，同じスピンの電子が入り込めない「穴」がついて回る．これを Fermiホール（Fermi hole，交換ホール）と呼ぶ．一方，配置(iii) では差がスピン部分に押し込まれるので $P(\rr,\rr)\neq0$ となり，逆向きスピンの電子どうしは平気で同じ場所に来られる．

9.8.2 Coulomb積分の大小関係

次に Coulomb積分どうしの大小を考える．まずCoulomb積分はスピンの向きにいっさい関係しない．効くのは2つの電子雲がどれだけ「濃く重なっているか」だけである．講義では次の順序が示された．

確実に言えるのは左端の不等号である．2電子を別々の軌道に分けて置く（$U_{12}$）ほうが，同じ軌道に2個詰め込む（$U_{11}$，$U_{22}$）より電子雲の重なりが小さく反発も小さい．上の軌道ほど大きく広がるので，$\phi_1$ と $\phi_2$ の重なりは $\phi_1$ どうしより小さい．よって $U_{12}\lt U_{11}$，$U_{12}\lt U_{22}$．同じ軌道に2個詰めるときに余分に払うこのエネルギーを 対形成エネルギー（pairing energy）と呼び，$P$ で表す．

交換積分も同様で，$J_{12}$ は重なり密度に効くので軌道が広がれば小さくなる．水素様軌道では $J_{12}=(16/729)Z\simeq0.0219Z$ Hartree と，$U$ たちより1桁小さい．交換エネルギーは Coulomb エネルギーの「補正」程度の大きさだが，配置の順序を決めるにはそれで十分である．

9.8.3 Hund の第1規則

ここまでの議論を，化学で習った経験則と結びつけよう．

化学の授業では「フントの規則：縮退した軌道にはスピンを平行にして1個ずつ入れる」と丸暗記させられたはずである．本章の計算は，その規則が式 \eqref{eq:9-three-compare} から必然的に出てくることを示している．暗記事項が計算結果に変わった瞬間である．

9.8.4 遷移金属酸化物の高スピン・低スピン

交換エネルギーが最も劇的に姿を現すのが，遷移金属酸化物である．八面体配位の結晶場の中では，$d$ 軌道の5重縮退が解けて，下側3本の $t_{2g}$ と上側2本の $e_g$ に分裂する．この分裂の大きさを 結晶場分裂（crystal field splitting）$\Delta$ と呼ぶ（第12章で対称性の観点からあらためて扱う）．

いま $d^4$ 配置（たとえば Mn$^{3+}$ や LaMnO$_3$ の Mn）を考える．電子の詰め方には2通りある．

• 高スピン配置：$t_{2g}^3 e_g^1$．4個の電子がすべて別々の軌道に入り，スピンがすべて平行．平行スピン対の数は $\binom{4}{2}=6$ 組．
• 低スピン配置：$t_{2g}^4$．$t_{2g}$ の1本に2個詰め込み，残り2本に1個ずつ．上向きが3個，下向きが1個なので，平行スピン対の数は $\binom{3}{2}=3$ 組．

低スピンは電子1個を $e_g$ から $t_{2g}$ へ下ろして $-\Delta$ の得をするが，代償として (a) 対形成エネルギー $P$ を払い，(b) 平行スピン対が6組から3組に減って交換安定化を $3J$ 失う．大雑把には

となり，$\Delta\lt P+3J$ なら高スピンが安定，$\Delta\gt P+3J$ なら低スピンが安定になる．結晶場分裂と交換分裂の競合が，スピン状態を決めているのである．

9.9 一般の電子配置の全エネルギー

9.9.1 一般公式

ここまで3通りの配置を計算してきたが，毎回4項に展開するのは骨が折れる．これまでの結果を眺めると，次の一般則が見えてくる．

使い方は拍子抜けするほど簡単だ．

1. 占有しているスピン軌道をすべて書き出し，それぞれの $h_{aa}$ を足す．
2. スピン軌道から2本を選ぶすべての組について，$U_{ab}$ を足す．
3. そのうちスピンが平行な組についてだけ，さらに $J_{ab}$ を引く．

9.9.2 7つの電子配置

Szabo–Ostlund（文献[2]，問題2.23）には，2本の空間軌道に電子を詰める7通りの配置について「以下の行列式のエネルギーを目の子で確かめよ」という問題が載っている．せっかく一般公式を得たので，7つを一気に片付けよう．

各配置に対して式 \eqref{eq:9-general-e2} の手順を適用した結果を，表9.1 にまとめる．

表9.1 は暇なときにじっくり眺めてみるとよい．(a) と (b) を比べれば $-J_{12}$ の分だけ (a) が低く，これは Hund の第1規則そのものである．(a) と (c) を比べると

となり，軌道エネルギー差 $h_{22}-h_{11}$（正）と $U_{12}-U_{11}$（負）＋交換安定化 $-J_{12}$（負）の綱引きになる．9.8.4項の結晶場分裂と交換分裂の競合がそのまま現れている．$h_{22}-h_{11}$ が小さい（軌道が縮退に近い）ほど (a) が有利，というのが Hund 則の適用条件である．

9.10 PySCFによる全エネルギーの分解と手計算の答え合わせ

9.10.1 全エネルギーを内訳ごとに出力させる

ここまではすべて紙の上の話だった．今度は計算機に同じ内訳を吐き出させよう．こういう面倒な数値計算こそ機械にやらせるべきである．付録B の PySCF 用スクリプトに --decompose-total-energy を付けると，全エネルギーが Kinetic (T)，Nuc-elec (V_ne)，Hartree (U)＝Coulomb項，Exchange (J)＝交換項，Nuc-nuc (V_nn)＝核間反発（原子1個なら $0$）の5つに分解される．まず水素原子（電子1個）を計算する．

python3 calc_pyscf.py --xyz XYZ_H.xyz --spin 1 --basis 6-31g --decompose-total-energy

コード9.1 水素原子の全エネルギー分解（電子1個なので非制限 Hartree–Fock 法 UHF を使う）

Method       : UHF
Total Energy : -13.557608 eV
<S^2>        : 0.750000
Multiplicity : 2.0

MO energies (Hartree / eV), Alpha (Beta も同一):
   MO  1:  -0.498233   -13.5576
   MO  2:   0.460935    12.5427

Total-energy decomposition:
  Kinetic  (T)     :   13.874179 eV
  Nuc-elec (V_ne)  :  -27.431787 eV
  Hartree  (U)     :    8.554058 eV
  Exchange (J)     :   -8.554058 eV
  Nuc-nuc  (V_nn)  :    0.000000 eV
  Sum              :  -13.557608 eV

コード9.2 水素原子の出力（抜粋）

注目すべきは Hartree項と Exchange項がぴたりと打ち消しあってゼロになっていることである（$8.554058-8.554058=0$）．電子が1個なのだから電子間反発は存在しないはずで，それが正しく再現されている．

9.10.2 ヘリウム原子の内訳

続いてヘリウム原子（電子2個，閉殻）を計算する．

python3 calc_pyscf.py --xyz XYZ_He.xyz --spin 0 --basis 6-31g --decompose-total-energy

コード9.3 ヘリウム原子の全エネルギー分解（閉殻なので制限 Hartree–Fock 法 RHF）

Method       : RHF
Total Energy : -77.692872 eV
<S^2>        : 0.000000
Multiplicity : 1.0

MO energies (Hartree / eV):
   MO  1:  -0.914127   -24.8747
   MO  2:   1.399859    38.0921

Total-energy decomposition:
  Kinetic  (T)     :   77.697348 eV
  Nuc-elec (V_ne)  : -183.333788 eV
  Hartree  (U)     :   55.887135 eV
  Exchange (J)     :  -27.943567 eV
  Nuc-nuc  (V_nn)  :    0.000000 eV
  Sum              :  -77.692872 eV

コード9.4 ヘリウム原子の出力（抜粋）

今度は打ち消さない．正味の電子間反発エネルギーは

である．本章の記号でいえば，これがまさに $U_{11}$ そのものである．式 \eqref{eq:9-egs} の $E_{(i)}=2h_{11}+U_{11}$ に現れた $U_{11}$ が，$27.944\ \mathrm{eV}$ という具体的な数値になった．

9.10.3 4つの見積りを並べる

ここからが本章のクライマックスである．He の電子間反発について，私たちは4通りの見積りを手にした．基準は例題9.2 の「電子間反発を無視したときの全エネルギー」

である．ここから実際の全エネルギーがどれだけ持ち上がるかが電子間反発の大きさを表す．

全エネルギーの列を上から下へ眺めてほしい．$-74.833\to-77.490\to-77.693\to-79.005$ と，変分原理どおり近似がよくなるほど実験値に向かって単調に下がっている．1次摂動論は変分原理を満たす保証がないので高いままだが，変分法は $\zeta$ を最適化した分だけ低く，Hartree–Fock 法は軌道の形そのものを最適化するのでさらに低い．おぉ，という感じである．

最終列も $34.015\to28.700\to27.944\to25.7$ と実験値に向かって単調に下がる．軌道を最適化するほど電子どうしは上手に互いを避けるようになり，反発エネルギーが下がるという分かりやすい描像である．

9.10.4 電子相関エネルギー

それでも Hartree–Fock 法は実験値に届かない．$-77.693$ 対 $-79.005\ \mathrm{eV}$，差は $1.312\ \mathrm{eV}$．一部は基底関数（6-31G）の不完全さで，基底を無限に大きくした極限（Hartree–Fock 極限）では $-77.870\ \mathrm{eV}$ になる．それでもなお $1.135\ \mathrm{eV}$ の差が残り，これは基底をいくら増やしても埋まらない．

その正体は何か．Slater行列式1個で表せる避けあいは Fermiホール，すなわち同じスピンの電子どうしの避けあいだけである．逆向きスピンも実際には Coulomb 反発で互いを避けている（Coulombホール）が，この効果は行列式1個では表現できない．表現できない分だけエネルギーを高く見積もる——それが電子相関エネルギーである．

9.11 まとめと演習

9.11.1 この章のまとめ

• スピン軌道．$\chi_i(\xx)=\phi_i(\rr)\bm\alpha(\sigma)$（アップ），$\bar\chi_i(\xx)=\phi_i(\rr)\bm\beta(\sigma)$（ダウン，バー付き）．He 基底状態は式 \eqref{eq:9-he-chi}．
• ハミルトニアンの分割．$\Ham=h_1+h_2+1/r_{12}$（式 \eqref{eq:9-ham-short}）．
• 期待値の手順．期待値は4項に展開され，各項は空間積分とスピン積分の積になる．スピン積分がゼロの項は消える．$\braket{\psi|h_1+h_2|\psi}=2h_{11}$（式 \eqref{eq:9-h-total}）．
• 2種類の2電子積分．電子間反発には Coulomb積分 $U\;(\gt0$，不安定化$)$ と交換積分 $-J\;(\lt0$，安定化$)$ が現れる（式 \eqref{eq:9-r12-result}）．並び順は $\braket{\xx_1\xx_2|1/r_{12}|\xx_1\xx_2}$（式 \eqref{eq:9-2e-notation}）．
• 交換積分が残る条件．2本のスピン軌道のスピンが平行なときだけ残る．$\braket{\alpha|\beta}=0$ がすべてを決める．Coulomb積分はスピンに無関係で常に残る．
• 3つの配置（式 \eqref{eq:9-three-compare}）．$E_{(ii)}-E_{(iii)}=-J_{12}\lt0$：スピンを揃えたほうが低い．
• 物理的意味．同スピン電子は Fermiホール（式 \eqref{eq:9-fermi-hole}）で互いを避けるので反発が小さい．これが Hund の第1規則の正体であり，遷移金属酸化物の高スピン／低スピンを決める $\Delta$ と $P+3J$ の競合の起源でもある．
• 一般公式．$E=\sum_a h_{aa}+\sum_{a\lt b}(U_{ab}-J_{ab})$（式 \eqref{eq:9-general-e2}）．交換項は平行スピン対の分だけ数える（表9.1）．
• 計算機との答え合わせ．H では Hartree項と交換項が厳密に打ち消し，自己相互作用が完全に相殺する．He では $U+J=27.94\ \mathrm{eV}=U_{11}$．4通りの見積りは近似がよくなるほど実験値に近づく（表9.2）．
• 電子相関エネルギー $E_{\text{corr}}=E_{\text{exact}}-E_{\text{HF}}$（式 \eqref{eq:9-corr-def}）．He では $-1.135\ \mathrm{eV}$．全エネルギーの 1.4% だが，化学結合のエネルギースケールそのものである．
• 次章へ．本章の $E$ を軌道について変分すると Hartree–Fock 方程式が得られる．第10章で計算機の中で解かれるのはこの方程式である．$h_{aa},U_{ab},J_{ab}$ は第11章（永年方程式）・第13章（Madelungエネルギー）・第14章でも使い続ける．

9.11.2 演習問題

9.11.3 参考文献