第6章第二量子化

導出:スレーター行列式の規格直交性

添字が昇順の2つの行列式 $|\Phi\rangle = |\varphi_{l_1}\cdots\varphi_{l_N}\rangle$($l_1 \lt l_2 \lt \cdots \lt l_N$)と $|\Phi'\rangle = |\varphi_{m_1}\cdots\varphi_{m_N}\rangle$($m_1 \lt \cdots \lt m_N$)の内積を定義どおり書き下す:

1行目から2行目へは，$N$ 重積分が変数ごとの1電子積分の積に分離することを使った(被積分関数が $x_i$ ごとの因子の積だから許される)．2行目から3行目へは規格直交性 \eqref{eq:6-ortho} を使った．

式 \eqref{eq:6-ortho-d3} が消えないためには，すべての $i$ で $m_{P(i)} = l_{Q(i)}$ が必要である．つまり軌道の集合として $\{m_1,\ldots,m_N\} = \{l_1,\ldots,l_N\}$ でなければならない．集合が異なれば内積は $0$，すなわち異なる軌道集合から作った行列式は直交する．

集合が同じ場合，両者とも昇順に並べてあるから $m_i = l_i$ であり，条件 $l_{P(i)} = l_{Q(i)}$ はすべての $i$ で $P(i) = Q(i)$，つまり $P = Q$ を意味する(添字に重複がないため)．よって

ここで $\mathrm{sgn}(P)^2 = 1$ と，置換の総数が $N!$ 個であることを使った．まとめると，昇順に並べたスレーター行列式の族は規格直交系をなす．

導出:式 \eqref{eq:6-det-from-vac} の証明

いちばん右の $a_{\mu_N}^\dagger$ から順に，定義 \eqref{eq:6-cr-raw}(「行列式の先頭に軌道を付け加える」)を繰り返し適用するだけである．$N$ に関する帰納法で書くと次のようになる．

$N=1$ のとき．真空 $|0\rangle$ は「0個の軌道からなる行列式」であるから，先頭に $\varphi_{\mu_1}$ を付け加えれば1電子の行列式 $|\varphi_{\mu_1}\rangle = \varphi_{\mu_1}(x_1)$ になる．すなわち $a_{\mu_1}^\dagger|0\rangle = |\varphi_{\mu_1}\rangle$．占有数表示で確かめると，$|0\rangle$ ではすべての $n_\nu = 0$ なので $S_{\mu_1} = 0$，$1-n_{\mu_1} = 1$ となり，符号も $+1$ で確かに一致する．

$N-1$ で成立を仮定して $N$ を示す．仮定より $a_{\mu_2}^\dagger\cdots a_{\mu_N}^\dagger|0\rangle = |\varphi_{\mu_2}\cdots\varphi_{\mu_N}\rangle$ である．これに左から $a_{\mu_1}^\dagger$ を作用させると，定義 \eqref{eq:6-cr-raw} により先頭に $\varphi_{\mu_1}$ が加わって $|\varphi_{\mu_1}\varphi_{\mu_2}\cdots\varphi_{\mu_N}\rangle$ になる．これが示すべき式である．

昇順の場合．$\mu_1 \lt \cdots \lt \mu_N$ なら右辺は昇順に並んだ行列式であり，定義 \eqref{eq:6-occ-def} により対応する占有数状態に等しい．たとえば4軌道の世界で $$a_1^\dagger a_2^\dagger |0\rangle = |\varphi_1\varphi_2\rangle = |1100\rangle$$ であり，公式 \eqref{eq:6-cr-def} でも $a_2^\dagger|0000\rangle = (-1)^{0}|0100\rangle$，続いて $a_1^\dagger|0100\rangle = (-1)^{0}|1100\rangle$(空和なので $S_1 = 0$)となって一致する．

なお，順序を逆にすると符号が変わる:$a_2^\dagger a_1^\dagger|0\rangle$ では $a_1^\dagger|0\rangle = |1000\rangle$，続いて $a_2^\dagger|1000\rangle$ は $S_2 = n_1 = 1$ より $-|1100\rangle$ である．これは $|\varphi_2\varphi_1\rangle = -|\varphi_1\varphi_2\rangle$ に対応しており，次節の反交換関係 $a_1^\dagger a_2^\dagger = -a_2^\dagger a_1^\dagger$ の芽がすでに見えている．

導出:$(a_\mu)^\dagger = a_\mu^\dagger$ の確認

エルミート共役の定義は，任意の状態 $|\alpha\rangle, |\beta\rangle$ に対して $\langle \beta | a_\mu^\dagger | \alpha\rangle = \overline{\langle \alpha | a_\mu | \beta\rangle}$ (上線は複素共役)が成り立つことである．基底(占有数状態)についてこれを確かめれば，線形性により任意の状態について従う．

占有数状態 $|\bm{n}\rangle = |n_1n_2\cdots\rangle$ と $|\bm{n}'\rangle = |n_1'n_2'\cdots\rangle$ をとる．記号を簡単にするため，$\bm{n}$ の第 $\mu$ 成分だけを $1$ に置き換えた占有数の列を $\bm{n}^{+\mu}$ と書く．定義 \eqref{eq:6-cr-def} と内積 \eqref{eq:6-occ-ortho} から

が得られる．ここで $S_\mu(\bm{n})$ は状態 $\bm{n}$ で評価した \eqref{eq:6-Smu-def} であり，$\delta_{\bm{n}',\bm{n}^{+\mu}}$ は2つの占有数の列がすべての成分で一致するとき $1$，それ以外は $0$ を表す(内積 \eqref{eq:6-occ-ortho} の $\prod_\nu \delta_{n'_\nu n_\nu}$ をまとめて書いたもの)．この式が $0$ でないのは，$n_\mu = 0$ かつ $\bm{n}' = \bm{n}^{+\mu}$ の場合に限る．そのときの値は $(-1)^{S_\mu(\bm{n})}$ である．

次に $\langle \bm{n} | a_\mu | \bm{n}'\rangle$ を同じ状況($n_\mu = 0$，$n'_\mu = 1$，他の成分は共通)で計算する．定義 \eqref{eq:6-an-def} より

ここで $n'_\mu = 1$ を使い，$\bm{n}'$ の $\mu$ 成分を $1$ から $0$ に戻した状態が $\bm{n}$ であることを使った．したがって $\langle \bm{n}|a_\mu|\bm{n}'\rangle = (-1)^{S_\mu(\bm{n}')}$ である．

最後に $S_\mu(\bm{n}) = S_\mu(\bm{n}')$ を示す．$S_\mu$ は $\nu \lt \mu$ の占有数の和であり，$\bm{n}$ と $\bm{n}'$ は $\mu$ 成分だけが異なる．$\mu$ 成分は和 $\sum_{\nu\lt\mu}$ に含まれないから，両者の $S_\mu$ は等しい．よって

が成り立つ(符号 $\pm1$ は実数なので複素共役をとっても変わらない)．両者が同時に $0$ でない状況は上の場合しかなく，それ以外ではどちらも $0$ である．以上より $(a_\mu)^\dagger = a_\mu^\dagger$ が確認できた．

導出:\eqref{eq:6-an-raw} と \eqref{eq:6-an-def} の同値性

昇順に並んだ行列式 $|\varphi_{\mu_1}\cdots\varphi_{\mu_N}\rangle$($\mu_1\lt\cdots\lt\mu_N$)で，$\mu = \mu_p$ が $p$ 番目にあるとする．$\varphi_{\mu_p}$ を先頭まで運ぶには，左隣の $\varphi_{\mu_{p-1}}, \varphi_{\mu_{p-2}}, \ldots, \varphi_{\mu_1}$ を順に追い越す必要があり，その回数は $p-1$ 回である．よって

となる(帽子 $\widehat{\ }$ はその列を除くことを表す)．ここに規則 \eqref{eq:6-an-raw} を適用すると，先頭の $\varphi_{\mu_p}$ が取り除かれて

が得られる．右辺の行列式はやはり昇順に並んでいるので，そのまま占有数状態(第 $\mu_p$ 成分を $0$ にしたもの)である．そして数学ノートの \eqref{eq:6-Smu-position} により $(-1)^{p-1} = (-1)^{S_{\mu_p}}$ であるから，これは定義 \eqref{eq:6-an-def} に他ならない．逆向きの論法も同じ式を逆にたどるだけである．

導出:$\hat{n}_\mu |n_1 n_2\cdots\rangle = n_\mu |n_1n_2\cdots\rangle$

占有数 $n_\mu$ は $0$ か $1$ しか取らないので，2つの場合に分けて計算すればよい．

(i) $n_\mu = 0$ の場合．まず消滅演算子を作用させると，定義 \eqref{eq:6-an-def} の前置因子 $n_\mu$ が $0$ なので

したがって $\hat{n}_\mu|\cdots 0_\mu\cdots\rangle = a_\mu^\dagger\,0 = 0$ であり，これは $n_\mu = 0$ を掛けた結果と一致する．

(ii) $n_\mu = 1$ の場合．まず消滅演算子:

次にこの結果に生成演算子を作用させる．ここで肝心なのは，右辺の状態 $|\cdots 0_\mu\cdots\rangle$ における符号因子も同じ $S_\mu$ だという点である．理由は前小節と同じで，$S_\mu = \sum_{\nu\lt\mu} n_\nu$ は $\mu$ 成分を含まない和だから，$\mu$ 成分を $1$ から $0$ に変えても値が変わらないためである．よって

\eqref{eq:6-num-3} では定義 \eqref{eq:6-cr-def} を，そこでの前置因子は $1 - n_\mu = 1 - 0 = 1$ であることを使った．\eqref{eq:6-num-4} から \eqref{eq:6-num-5} へは $(-1)^{2S_\mu} = \left[(-1)^2\right]^{S_\mu} = 1$($S_\mu$ が整数だから)を使った．結果は元の状態そのもの，すなわち $n_\mu = 1$ を掛けた結果である．

(i)(ii) を合わせると，任意の占有数状態に対して $\hat{n}_\mu|\bm{n}\rangle = n_\mu|\bm{n}\rangle$ が成り立つ．

導出:$\{a_\mu^\dagger, a_\nu^\dagger\} = 0$

(i) $\mu = \nu$ の場合．反交換子の定義より $\{a_\mu^\dagger, a_\mu^\dagger\} = 2\,(a_\mu^\dagger)^2$ であるから，$(a_\mu^\dagger)^2 = 0$ を示せばよい．任意の占有数状態 $|\bm{n}\rangle$ に作用させ，$n_\mu$ で場合分けする．

• $n_\mu = 1$ のとき:定義 \eqref{eq:6-cr-def} の前置因子が $1 - n_\mu = 0$ なので，最初の $a_\mu^\dagger$ の段階で $a_\mu^\dagger|\bm{n}\rangle = 0$．よって $(a_\mu^\dagger)^2|\bm{n}\rangle = 0$．
• $n_\mu = 0$ のとき:$a_\mu^\dagger|\bm{n}\rangle = (-1)^{S_\mu}|\bm{n}^{+\mu}\rangle$ となる．ところが $\bm{n}^{+\mu}$ では第 $\mu$ 成分が $1$ になっているので，2回目の $a_\mu^\dagger$ の前置因子は $1 - 1 = 0$ である．したがって $(a_\mu^\dagger)^2|\bm{n}\rangle = 0$．

どちらの場合も $0$ であり，占有数状態はフォック空間の基底だから，演算子として $(a_\mu^\dagger)^2 = 0$ が成り立つ．

(ii) $\mu \neq \nu$ の場合．反交換子の対称性 $\{A,B\} = \{B,A\}$ により，$\mu \lt \nu$ として一般性を失わない．任意の $|\bm{n}\rangle$ に対して $a_\mu^\dagger a_\nu^\dagger|\bm{n}\rangle$ と $a_\nu^\dagger a_\mu^\dagger|\bm{n}\rangle$ を比べる．

まず，$n_\mu = 1$ または $n_\nu = 1$ ならば両方とも $0$ である．実際 $n_\nu = 1$ なら，どちらの順序で作用させても第 $\nu$ 成分はもう一方の演算子($a_\mu^\dagger$，$\mu\neq\nu$)によって変えられないので，$a_\nu^\dagger$ を作用させる段階で前置因子 $1-n_\nu$ が $0$ になる．$n_\mu = 1$ なら同じ理由で $a_\mu^\dagger$ の段階で $0$ になる．よって両方とも $0$ であり，その和である反交換子も $0$ である．

そこで $n_\mu = n_\nu = 0$ とする．$\bm{n}$ の第 $\mu$ 成分と第 $\nu$ 成分をともに $1$ にした列を $\bm{n}^{+\mu+\nu}$ と書く．

順序その1($a_\nu^\dagger$ が先):

ここで $S_\mu(\bm{n}^{+\nu}) = \sum_{\lambda \lt \mu} n^{+\nu}_\lambda$ を評価する．$\bm{n}^{+\nu}$ は $\bm{n}$ の第 $\nu$ 成分だけを増やしたものであり，いま $\nu \gt \mu$ だから $\nu$ は和の範囲 $\lambda \lt \mu$ に入らない．したがって

よって $a_\mu^\dagger a_\nu^\dagger|\bm{n}\rangle = (-1)^{S_\mu(\bm{n}) + S_\nu(\bm{n})}\,|\bm{n}^{+\mu+\nu}\rangle$．

順序その2($a_\mu^\dagger$ が先):

今度は $S_\nu(\bm{n}^{+\mu}) = \sum_{\lambda \lt \nu} n^{+\mu}_\lambda$ である．いま $\mu \lt \nu$ だから $\mu$ は和の範囲に入る．そして第 $\mu$ 成分は $0$ から $1$ に増えている．したがって

これを代入すると

両者を足せば $0$ である．以上 (i)(ii) より，すべての $\mu,\nu$ について $\{a_\mu^\dagger, a_\nu^\dagger\} = 0$ が示された．

導出その1:エルミート共役による

一般に $(AB)^\dagger = B^\dagger A^\dagger$ であるから，$\{A,B\}^\dagger = (AB+BA)^\dagger = B^\dagger A^\dagger + A^\dagger B^\dagger = \{A^\dagger, B^\dagger\}$ が成り立つ．これを $A = a_\mu^\dagger$，$B = a_\nu^\dagger$ に適用すると

となる(ゼロ演算子のエルミート共役はゼロ演算子)．ここで前小節で示した $(a_\mu)^\dagger = a_\mu^\dagger$，したがって $(a_\mu^\dagger)^\dagger = a_\mu$ を使った．

導出その2:占有数状態への直接計算

(i) $\mu = \nu$ の場合．$\{a_\mu,a_\mu\} = 2a_\mu^2$ なので $a_\mu^2 = 0$ を示す．

• $n_\mu = 0$ のとき:定義 \eqref{eq:6-an-def} の前置因子 $n_\mu$ が $0$ なので $a_\mu|\bm{n}\rangle = 0$，よって $a_\mu^2|\bm{n}\rangle = 0$．
• $n_\mu = 1$ のとき:$a_\mu|\bm{n}\rangle = (-1)^{S_\mu}|\bm{n}^{-\mu}\rangle$(第 $\mu$ 成分を $0$ にした列)．この状態では第 $\mu$ 成分が $0$ なので，2回目の $a_\mu$ の前置因子が $0$ になり，結果は $0$．

(ii) $\mu \lt \nu$ の場合．両者が $0$ でないためには $n_\mu = n_\nu = 1$ が必要である($n_\mu = 0$ ならどちらの順序でも $a_\mu$ の段階で消え，$n_\nu = 0$ でも同様)．そこで $n_\mu = n_\nu = 1$ とし，両成分を $0$ にした列を $\bm{n}^{-\mu-\nu}$ と書く．

符号因子を評価する．$S_\mu(\bm{n}^{-\nu}) = \sum_{\lambda\lt\mu} n^{-\nu}_\lambda$ では，変化した成分 $\nu$ が $\mu$ より大きいので和の範囲に入らず，$S_\mu(\bm{n}^{-\nu}) = S_\mu(\bm{n})$．一方 $S_\nu(\bm{n}^{-\mu}) = \sum_{\lambda\lt\nu}n^{-\mu}_\lambda$ では，$\mu \lt \nu$ なので範囲に入り，第 $\mu$ 成分が $1$ から $0$ へ減ったぶんだけ小さくなる:$S_\nu(\bm{n}^{-\mu}) = S_\nu(\bm{n}) - 1$．したがって

となり，和は $0$ である．$(-1)^{-1} = -1$ であることを使った．

(iii) $\mu \gt \nu$ の場合．反交換子の対称性 $\{a_\mu,a_\nu\} = \{a_\nu,a_\mu\}$ により，添字の名前を交換すれば (ii) に帰着する．

導出:$\mu = \nu$ の場合

前節の結果 \eqref{eq:6-number-op} と \eqref{eq:6-hole-op} をそのまま使う．任意の占有数状態 $|\bm{n}\rangle$ に対して

\eqref{eq:6-ada-1} から \eqref{eq:6-ada-2} へは，第1項に \eqref{eq:6-hole-op}，第2項に \eqref{eq:6-number-op} を使った．\eqref{eq:6-ada-2} から \eqref{eq:6-ada-3} へは $(1-n_\mu)+n_\mu = 1$ という当たり前の恒等式である．基底のすべての元に対して恒等演算子と同じ働きをするから，演算子として $\{a_\mu,a_\mu^\dagger\} = 1$ である．

念のため，\eqref{eq:6-number-op} と \eqref{eq:6-hole-op} の内容を思い出しておくと:$n_\mu = 1$ のときは $a_\mu^\dagger$ が先に来る項(前置因子 $1-n_\mu=0$)が消えて $a_\mu^\dagger a_\mu$ の項だけが $1$ を与え，$n_\mu = 0$ のときは逆に $a_\mu a_\mu^\dagger$ の項だけが $1$ を与える．どちらか一方が必ず生き残るので和は常に $1$ になる．

導出:$\mu \neq \nu$ の場合

生成と消滅では役割が非対称なので，$\mu \lt \nu$ と $\mu \gt \nu$ を別々に確かめる．どちらの場合も，$a_\mu a_\nu^\dagger|\bm{n}\rangle$ と $a_\nu^\dagger a_\mu|\bm{n}\rangle$ がともに $0$ でないためには，$n_\mu = 1$ かつ $n_\nu = 0$ が必要である．理由:消滅演算子 $a_\mu$ が働くには軌道 $\mu$ が占有されていなければならず，生成演算子 $a_\nu^\dagger$ が働くには軌道 $\nu$ が空でなければならない．しかも $\mu\neq\nu$ なので，一方の演算子が他方の占有数を変えることはない．よって順序によらず同じ条件になる．以下，$n_\mu = 1$，$n_\nu = 0$ とし，第 $\mu$ 成分を $0$，第 $\nu$ 成分を $1$ にした列を $\bm{n}^{-\mu+\nu}$ と書く．

(a) $\mu \lt \nu$ の場合．

符号因子を評価する．$S_\mu(\bm{n}^{+\nu})$ では変化した成分 $\nu$ が $\mu$ より大きく和の範囲外なので $S_\mu(\bm{n}^{+\nu}) = S_\mu(\bm{n})$．$S_\nu(\bm{n}^{-\mu})$ では $\mu \lt \nu$ なので範囲内にあり，第 $\mu$ 成分が $1\to0$ と減るので $S_\nu(\bm{n}^{-\mu}) = S_\nu(\bm{n}) - 1$．したがって

となり，和は $0$ である．

(b) $\mu \gt \nu$ の場合．同じ2つの式 \eqref{eq:6-adn-1}, \eqref{eq:6-adn-2} から出発するが，符号因子の評価が入れ替わる．$S_\mu(\bm{n}^{+\nu})$ では，いま $\nu \lt \mu$ なので変化した成分が和の範囲内にあり，第 $\nu$ 成分が $0\to1$ と増えるので $S_\mu(\bm{n}^{+\nu}) = S_\mu(\bm{n}) + 1$．一方 $S_\nu(\bm{n}^{-\mu})$ では $\mu \gt \nu$ なので変化した成分が範囲外であり $S_\nu(\bm{n}^{-\mu}) = S_\nu(\bm{n})$．したがって

となり，やはり符号が逆で和は $0$ である．(a)(b) を合わせて，$\mu\neq\nu$ ならば $\{a_\mu,a_\nu^\dagger\} = 0$ が示された．

導出:$\langle\Phi'|\hat{V}_1(x_i)|\Phi\rangle$ は $i$ によらない

$|\Phi\rangle, |\Phi'\rangle$ を任意の反対称な $N$ 電子波動関数とする(行列式である必要すらない)．行列要素は多重積分

である．ここで積分変数の名前を付け替える:$x_1$ と $x_i$ を入れ替えて呼ぶ．積分はすべての変数について同じ範囲でとられているから，この付け替えは値を変えない．付け替えると $\hat{V}_1(x_i) \to \hat{V}_1(x_1)$ となり，波動関数の引数は第1変数と第 $i$ 変数が入れ替わる:

ここで反対称性(第5章で確立した，任意の2電子の入れ替えで波動関数の符号が反転するという性質)を使う．2変数の入れ替えは1回の互換だから

である．両方に $-1$ が付くので積では $(-1)\times(-1) = +1$，すなわち符号は打ち消し合う．よって

であり，これを $i$ について足せば

が得られる．電子に番号を付けて区別できないことが，計算量を $N$ 分の1にしてくれたわけである．

導出:スレーター行列式の第1変数展開

$|\Phi\rangle = |\varphi_{m_1}\varphi_{m_2}\cdots\varphi_{m_N}\rangle$($m_1 \lt m_2 \lt \cdots \lt m_N$)とし，$p$ 番目の軌道 $\varphi_{m_p}$ を取り除いてできる $(N-1)$ 電子の(昇順の)行列式を $|\Phi^{(p)}\rangle$ と書く．主張は

である．定義 \eqref{eq:6-slater-ket} から出発しよう．置換 $P$ にわたる和を，$P(1)$ の値ごとにグループ分けする:

$P(1)=p$ を満たす置換 $P$ は，残りの位置 $\{2,\ldots,N\}$ を値の集合 $\{1,\ldots,N\}\setminus\{p\}$ に写す全単射で決まる．この集合の要素を小さい順に $\sigma_p(1) \lt \sigma_p(2) \lt \cdots \lt \sigma_p(N-1)$ と並べておく．すると $|\Phi^{(p)}\rangle$ を構成する軌道は $\varphi_{m_{\sigma_p(s)}}$($s=1,\ldots,N-1$)であり，これらは昇順に並んでいる．

いま $P(i) = \sigma_p\big(R(i-1)\big)$($i \ge 2$)と書けば，$R$ は $\{1,\ldots,N-1\}$ の置換全体を走る．符号については，$R$ が恒等置換のときの $P$ を $P_0$ と書くと $\mathrm{sgn}(P) = \mathrm{sgn}(P_0)\,\mathrm{sgn}(R)$ が成り立つ($P$ は $P_0$ に「位置 $1$ を固定して $2,\ldots,N$ を $R$ で並べ替える置換」を合成したもので，符号の乗法性(6.2節の数学ノート)から従う．位置1を固定した拡張は符号を変えない)．

$\mathrm{sgn}(P_0)$ を数える．$P_0$ を値の列として書くと $\big(p,\ 1,2,\ldots,\widehat{p},\ldots,N\big)$，すなわち先頭が $p$ で，その後ろに $p$ 以外の数が昇順に並ぶ．転倒(前の方が大きい組)は，先頭の $p$ と後ろにある $1,2,\ldots,p-1$ との組だけであり，その個数は $p-1$ である．後ろの部分は昇順なので転倒を作らない．よって

これらを \eqref{eq:6-laplace-d1} に代入すると，内側の和は

となる．右辺の和は，定義 \eqref{eq:6-slater-ket} を $N-1$ 電子・変数 $(x_2,\ldots,x_N)$ に適用したものにほかならず，$\sqrt{(N-1)!}\;\Phi^{(p)}(x_2,\ldots,x_N)$ に等しい($\Phi^{(p)}$ の定義に含まれる規格化因子 $1/\sqrt{(N-1)!}$ を掛け戻した)．したがって

となり，\eqref{eq:6-laplace1} が示された．最後に $N!/(N-1)! = N$ を使った．

導出:行列式間の1体行列要素の一般公式

2つの(昇順の)行列式 $|\Phi\rangle = |\varphi_{m_1}\cdots\varphi_{m_N}\rangle$，$|\Phi'\rangle = |\varphi_{m'_1}\cdots\varphi_{m'_N}\rangle$ をとる．\eqref{eq:6-sym-4} に \eqref{eq:6-laplace1} をブラ・ケット両方に代入する:

各ステップの根拠を述べる．\eqref{eq:6-ob-d1} は準備1 の結果 \eqref{eq:6-sym-4} である．\eqref{eq:6-ob-d2} では両側に展開 \eqref{eq:6-laplace1} を代入した(規格化因子 $1/\sqrt{N}$ が2つ出るので，前の $N$ と合わせて係数は $1$ になる)．\eqref{eq:6-ob-d3} では，$\hat{V}_1(x_1)$ が $x_1$ にしか作用しないので被積分関数が「$x_1$ だけの因子」と「$x_2,\ldots,x_N$ だけの因子」の積に分かれること，したがって多重積分が2つの積分の積に分離することを使った．\eqref{eq:6-ob-d4} では $(-1)^{p'-1}(-1)^{p-1} = (-1)^{p+p'-2} = (-1)^{p+p'}$($-2$ 乗ぶんは偶数なので符号に影響しない)を使い，記号を整理した．

最後に，6.2節で示した行列式の規格直交性により

である．ここで $\Delta[\,A, B\,]$ は，2つの軌道集合 $A$ と $B$ が一致するとき $1$，一致しないとき $0$ を与える記号である(集合に対するクロネッカーのデルタ)．すなわち，それぞれから軌道を1本ずつ抜いたときに残りの集合が一致するような $(p,p')$ の組だけが寄与する．

導出:3つの規則

(SC0)．$\{m'\} = \{m\}$ で両方とも昇順だから $m'_k = m_k$(すべての $k$)である．条件 \eqref{eq:6-ob-d5} は「$\{m\}$ から $m_p$ を抜いたものと $m_{p'}$ を抜いたものが一致する」ことを要求するが，軌道添字に重複はないから，これは $p = p'$ を意味する．よって \eqref{eq:6-ob-d4} の二重和は対角項だけが残り

となる($(-1)^{2p}=1$)．占有数を使えば $\sum_\mu n_\mu \langle\varphi_\mu|\hat{V}_1|\varphi_\mu\rangle$ と書ける．第5章の記号では $\sum_l H_l$ である．

(SC1)．$\{m\}$ と $\{m'\}$ が共通部分 $R$($N-1$ 個)を持ち，$\{m\} = R \cup \{c\}$，$\{m'\} = R\cup\{c'\}$，$c \neq c'$ とする．条件 \eqref{eq:6-ob-d5} は「$\{m\}\setminus\{m_p\} = \{m'\}\setminus\{m'_{p'}\}$」であるが，左辺が $R$ に等しくなるのは $m_p = c$ のときだけであり(それ以外を抜くと $c$ が残ってしまい，$c \notin \{m'\}$ なので右辺と一致しない)，同様に右辺が $R$ に等しくなるのは $m'_{p'} = c'$ のときだけである．$c$ の位置を $q$($c = m_q$)，$c'$ の位置を $q'$($c' = m'_{q'}$)とすれば，寄与するのは $(p,p') = (q,q')$ の1組だけである．したがって

(SC2)．$\{m\}$ と $\{m'\}$ が2つ以上の軌道で異なるとする．条件 \eqref{eq:6-ob-d5} は，それぞれから1本ずつ軌道を抜いた残りが一致することを要求する．1本抜く操作でならせる差は高々1軌道分であるから，2つ以上異なる場合はどんな $(p,p')$ を選んでも \eqref{eq:6-ob-d5} は満たされない．よって二重和のすべての項が $0$ になり，行列要素は $0$ である．

導出:$\langle\Phi'|a_\mu^\dagger a_\nu|\Phi\rangle$ の評価

まずケット側．\eqref{eq:6-an-position} より，$\nu$ が $|\Phi\rangle$ の占有軌道でその位置が $p$($\nu = m_p$)であるとき

$\nu$ が占有されていなければ $a_\nu|\Phi\rangle = 0$ である．

次にブラ側．$\langle\Phi'|a_\mu^\dagger$ は，$a_\mu|\Phi'\rangle$ のエルミート共役(ブラ)である:$\langle\Phi'|a_\mu^\dagger = \big(a_\mu|\Phi'\rangle\big)^\dagger$．したがって $\mu$ が $|\Phi'\rangle$ の占有軌道でその位置が $p'$($\mu = m'_{p'}$)であるとき

であり($(-1)^{p'-1}$ は実数なので複素共役をとっても変わらない)，$\mu$ が $|\Phi'\rangle$ で占有されていなければ $0$ である．両者を掛け合わせると，$\nu$ が $|\Phi\rangle$ の第 $p$ 番目の占有軌道，$\mu$ が $|\Phi'\rangle$ の第 $p'$ 番目の占有軌道である場合に

となり，それ以外($\nu$ が $|\Phi\rangle$ で空，または $\mu$ が $|\Phi'\rangle$ で空)の場合は $0$ である．ここでも $(-1)^{p-1}(-1)^{p'-1} = (-1)^{p+p'}$ を使った．

これを式 \eqref{eq:6-onebody-key} の右辺に代入する．$\mu,\nu$ にわたる和のうち生き残るのは「$\nu$ が $|\Phi\rangle$ で占有」かつ「$\mu$ が $|\Phi'\rangle$ で占有」の項だけであるから，$\mu,\nu$ の和は位置 $p',p$ の和に置き換わって

となる．これは第一量子化の結果 \eqref{eq:6-ob-d4} と項ごとに完全に同一である．任意の行列式の組について行列要素が一致したので，$\mathcal{H}_N$ 上の演算子として

が成り立つ．証明終わり．

導出:$\langle\Phi'|\hat{V}_2(x_i,x_j)|\Phi\rangle$ は $(i,j)$ によらない

$i \neq j$ を固定する．$\{1,\ldots,N\}$ の置換 $\tau$ で $\tau(1) = i$，$\tau(2) = j$ となるものを一つ選ぶ．多重積分の変数の名前を $x_k \to x_{\tau(k)}$ と付け替えると(積分範囲は全変数について同じなので，名前の付け替えは値を変えない)

\eqref{eq:6-tb-sym1} で $\hat{V}_2$ の引数が $(x_{\tau(1)}, x_{\tau(2)}) = (x_i,x_j)$ から $(x_1,x_2)$ に読み替えられたことに注意する．\eqref{eq:6-tb-sym2} では，波動関数の引数を置換 $\tau$ で並べ替えると $\mathrm{sgn}(\tau)$ 倍になるという反対称性(置換は互換の積であり，互換1回ごとに $-1$)を使った．\eqref{eq:6-tb-sym3} では $\mathrm{sgn}(\tau)^2 = 1$ を使った．

$i \neq j$ を満たす順序対 $(i,j)$ の個数は $N(N-1)$ である．よって

導出:スレーター行列式の2変数展開と符号 $\eta_{pq}$

昇順の行列式 $|\Phi\rangle = |\varphi_{m_1}\cdots\varphi_{m_N}\rangle$ から $p$ 番目と $q$ 番目($p\neq q$)の軌道を取り除いた $(N-2)$ 電子の昇順行列式を $|\Phi^{(pq)}\rangle$ と書く(取り除く軌道の集合で決まるので $\Phi^{(pq)} = \Phi^{(qp)}$ である)．主張は

である．6.5節とまったく同じ手順を踏む．定義 \eqref{eq:6-slater-ket} の置換和を $\big(P(1),P(2)\big) = (p,q)$ の値ごとにグループ分けすると

となる($P$ は全単射なので $p \neq q$ が自動的に課される)．残りの位置 $\{3,\ldots,N\}$ を集合 $\{1,\ldots,N\}\setminus\{p,q\}$ に写す全単射のうち，値を昇順に並べる基準のものを $P_0$ とすると，6.5節と同じ理由で $\mathrm{sgn}(P) = \mathrm{sgn}(P_0)\mathrm{sgn}(R)$($R$ は残りの位置の置換)であり，$R$ にわたる和は $\sqrt{(N-2)!}\,\Phi^{(pq)}$ を与える．

あとは $\mathrm{sgn}(P_0) = \eta_{pq}$ を確かめればよい．$P_0$ を値の列として書くと，先頭が $p$，2番目が $q$，その後ろに $p,q$ 以外の数が昇順に並ぶ．転倒(前の方が大きい組)を数える．

• $p \lt q$ のとき．先頭の $p$ が作る転倒:$q$ とは $p\lt q$ なので転倒でない．後ろの昇順部分にある $p$ 未満の数は $1,\ldots,p-1$ の $p-1$ 個で，これらはすべて転倒を作る．2番目の $q$ が作る転倒:後ろにある $q$ 未満の数は $1,\ldots,q-1$ から $p$ を除いた $q-2$ 個．後ろの昇順部分は内部に転倒を持たない．合計 $(p-1)+(q-2) = p+q-3$ 個．よって $\mathrm{sgn}(P_0) = (-1)^{p+q-3} = (-1)^{p+q+1}$ である(指数の差 $4$ は偶数なので符号は変わらない)．
• $p \gt q$ のとき．先頭の $p$ が作る転倒:2番目の $q$ とは $p \gt q$ なので転倒1個．後ろにある $p$ 未満の数は $1,\ldots,p-1$ から $q$ を除いた $p-2$ 個．2番目の $q$ が作る転倒:後ろにある $q$ 未満の数は $q-1$ 個．合計 $1 + (p-2) + (q-1) = p+q-2$ 個．よって $\mathrm{sgn}(P_0) = (-1)^{p+q-2} = (-1)^{p+q}$．

これは \eqref{eq:6-eta-def} そのものである．最後に規格化因子を整理すると $\sqrt{(N-2)!}/\sqrt{N!} = 1/\sqrt{N(N-1)}$ となり，\eqref{eq:6-laplace2} が得られる．

導出:式 \eqref{eq:6-aa-eta} の証明

まず内側の $a_\gamma$ を作用させる．$\gamma = m_p$ は $|\Phi\rangle$ の $p$ 番目の占有軌道だから，\eqref{eq:6-an-position} より

次に $a_\delta$ を $|\Phi^{(p)}\rangle$ に作用させる．ここで必要なのは，$\delta = m_q$ が $|\Phi^{(p)}\rangle$ の中で何番目の占有軌道になっているかである．$|\Phi^{(p)}\rangle$ は元の昇順の列から $p$ 番目を抜いたものだから:

• $q \gt p$ のとき:$m_q$ の前から1つ抜けたので，位置は $q-1$ 番目にずれる．よって $a_\delta|\Phi^{(p)}\rangle = (-1)^{(q-1)-1}|\Phi^{(pq)}\rangle = (-1)^{q-2}|\Phi^{(pq)}\rangle$．合わせて符号は $(-1)^{p-1}(-1)^{q-2} = (-1)^{p+q-3} = (-1)^{p+q+1} = \eta_{pq}$($p\lt q$ の場合の値)．
• $q \lt p$ のとき:抜けたのは $m_q$ より後ろなので位置は変わらず $q$ 番目．よって $a_\delta|\Phi^{(p)}\rangle = (-1)^{q-1}|\Phi^{(pq)}\rangle$．合わせて $(-1)^{p-1}(-1)^{q-1} = (-1)^{p+q-2} = (-1)^{p+q} = \eta_{pq}$($p \gt q$ の場合の値)．

どちらの場合も \eqref{eq:6-eta-def} の $\eta_{pq}$ と一致する．$\gamma$ または $\delta$ が空軌道なら定義 \eqref{eq:6-an-def} の前置因子が $0$ になり，$\gamma=\delta$ なら $a_\gamma a_\gamma = 0$(6.4節)であるから，これらの場合は $0$ である．

ラプラス展開の符号と消滅演算子の符号が同一であることが確認できた．1体の場合と同じ現象が2体でも起きているのは偶然ではない．両者とも「昇順に並んだ列から指定の要素を抜き出すときに発生する並べ替えの符号」を数えているからである．

導出:2体演算子の第二量子化形 \eqref{eq:6-twobody-key}

第一量子化側．\eqref{eq:6-tb-sym4} に展開 \eqref{eq:6-laplace2} をブラ・ケットの両方に代入する．ブラ側の位置の添字を $p',q'$，ケット側を $p,q$ と書く:

\eqref{eq:6-tb-d1} では，$\hat{V}_2(x_1,x_2)$ が $x_1,x_2$ にしか作用しないので多重積分が「$x_1,x_2$ の積分」と「$x_3,\ldots,x_N$ の積分」に分離することを使った．\eqref{eq:6-tb-d2} では前の係数が $\frac{N(N-1)}{2}\cdot\frac{1}{N(N-1)} = \frac{1}{2}$ になることと，2電子積分の定義 \eqref{eq:6-tei-def} を使った．ここで $\eta'$ はブラ側の行列式に対する \eqref{eq:6-eta-def} の符号である．

第二量子化側．\eqref{eq:6-twobody-key} の右辺の行列要素 $\langle\Phi'|a_\mu^\dagger a_\nu^\dagger a_\delta a_\gamma|\Phi\rangle$ を評価する．ケット側は定理 \eqref{eq:6-aa-eta} そのもので，$\gamma = m_p$，$\delta = m_q$ が $|\Phi\rangle$ で占有されているとき

ブラ側は，$\langle\Phi'|a_\mu^\dagger a_\nu^\dagger = \big(a_\nu a_\mu|\Phi'\rangle\big)^\dagger$ である($(AB)^\dagger = B^\dagger A^\dagger$ を2回使った)．右辺の $a_\nu a_\mu$ は「$\mu$ を先に，$\nu$ を後に消す」形であり，\eqref{eq:6-aa-eta} で $\gamma\to\mu$，$\delta\to\nu$ と読み替えた形にほかならない．$\mu = m'_{p'}$，$\nu = m'_{q'}$ が $|\Phi'\rangle$ で占有されているとき

($\eta' = \pm1$ は実数なので複素共役をとっても変わらない．)よって

であり，$\gamma,\delta$ が $|\Phi\rangle$ で占有されていない場合や $\mu,\nu$ が $|\Phi'\rangle$ で占有されていない場合は $0$ である．したがって，\eqref{eq:6-twobody-key} の右辺で $\mu,\nu,\gamma,\delta$ にわたる和のうち生き残るのは，$\gamma,\delta$ が $|\Phi\rangle$ の占有軌道(位置 $p\neq q$)，$\mu,\nu$ が $|\Phi'\rangle$ の占有軌道(位置 $p'\neq q'$)である項だけであり，

となる．これは第一量子化の結果 \eqref{eq:6-tb-d2} と項ごとに完全に一致する．任意の行列式の組で行列要素が一致したので，演算子として \eqref{eq:6-twobody-key} が成り立つ．証明終わり．

導出:規則 (T3), (T2), (T1), (T0)

(T3)．$\langle\Phi'^{(p'q')}|\Phi^{(pq)}\rangle \neq 0$ は「$\{m\}$ から2本，$\{m'\}$ から2本抜いた残りが一致する」ことを要求する．抜く操作で解消できる差は高々2軌道ぶんであるから，3軌道以上異なるときはどう選んでも一致せず，二重和のすべての項が $0$ になる．

(T2)．差が2軌道ちょうどなら，抜くべき軌道は一意に決まる:$\{m_p, m_q\} = \{c_1,c_2\}$，$\{m'_{p'},m'_{q'}\} = \{c_1',c_2'\}$．ケット側の $(p,q)$ の選び方は $(q_1,q_2)$ と $(q_2,q_1)$ の2通り，ブラ側も2通りで，合計4項が寄与する．$\eta$ の反対称性 $\eta_{qp} = -\eta_{pq}$ と，2電子積分の対称性 \eqref{eq:6-tei-sym} を使って整理すると

\eqref{eq:6-T2-d1} の4項は，(ケット，ブラ)の選び方 $\big((q_1,q_2),(q_1',q_2')\big)$, $\big((q_2,q_1),(q_1',q_2')\big)$, $\big((q_1,q_2),(q_2',q_1')\big)$, $\big((q_2,q_1),(q_2',q_1')\big)$ に対応し，$\eta$ の反対称性から順に符号 $+,-,-,+$ が付いている．\eqref{eq:6-T2-d2} では \eqref{eq:6-tei-sym}(ブラとケットを同時に入れ替えても値が変わらない)により第4項 $=$ 第1項，第3項 $=$ 第2項であることを使った．\eqref{eq:6-T2-d3} では $q_1\lt q_2$，$q_1'\lt q_2'$ に対する \eqref{eq:6-eta-def} を代入した．\eqref{eq:6-T2-d4} では $(+1)+(+1)=2$ が偶数であることを使った．

(T1)．差が1軌道($c \to c'$)なら，抜く2本のうち1本は $c$(ケット側)・$c'$(ブラ側)でなければならず，もう1本は共通の占有軌道 $\lambda$($\lambda \neq c$)で，しかもブラ側とケット側で同じ $\lambda$ でなければならない．$\lambda$ の選び方が $N-1$ 通りあり，それぞれについて (T2) と同じ4項の整理が使える．したがって

となる．ここで $r$ は $|\Phi\rangle$ における $\lambda$ の位置，$r'$ は $|\Phi'\rangle$ における $\lambda$ の位置である．一見すると符号が $\lambda$ に依存しそうだが，実は依存しない．$\lambda$ が共通部分 $R$($N-1$ 個の軌道)の中で $k$ 番目に小さいとすると:

• $\lambda \gt c$ のとき:$|\Phi\rangle$ の中で $\lambda$ は $c$ より後ろなので $r = k+1$．また位置の大小は軌道添字の大小と同じ順序だから $q \lt r$ で，\eqref{eq:6-eta-def} より $\eta_{qr} = (-1)^{q+r+1} = (-1)^{q+k+2} = (-1)^{q+k}$．
• $\lambda \lt c$ のとき:$r = k$ かつ $q \gt r$ なので $\eta_{qr} = (-1)^{q+r} = (-1)^{q+k}$．

どちらの場合も $\eta_{qr} = (-1)^{q+k}$ である．まったく同じ議論をブラ側に適用すると $\eta'_{q'r'} = (-1)^{q'+k}$($\lambda$ の $R$ の中での順位 $k$ は共通)．したがって

となり，$\lambda$ によらない．これを \eqref{eq:6-T1-d1} に代入すれば (T1) が得られる．

(T0)．$|\Phi'\rangle = |\Phi\rangle$ なら，抜く2本はブラ・ケットで同じ集合でなければならない:$\{p',q'\} = \{p,q\}$．$(p',q') = (p,q)$ の場合は $\eta_{pq}^2 = 1$ で積分 $\langle m_pm_q|m_pm_q\rangle = J$，$(p',q')=(q,p)$ の場合は $\eta_{qp}\eta_{pq} = -1$ で積分 $\langle m_qm_p|m_pm_q\rangle$，これは \eqref{eq:6-tei-sym} により $\langle m_pm_q|m_qm_p\rangle = K$ に等しい．よって

となる．\eqref{eq:6-T0-d2} の最後の等号では，$l = l'$ の項が $J_{ll} - K_{ll} = 0$(定義 \eqref{eq:6-tei-def} で4つの軌道をすべて $\varphi_l$ にすると2つの積分が同一の式になる)なので，和に含めても含めなくても同じであることを使った．これは第5章で「自己相互作用が厳密に打ち消す」として示された事実であり，得られた式は本章冒頭で振り返ったHFエネルギー \eqref{eq:6-ehf-recall} の2体部分にほかならない．

導出:基底非依存性

生成演算子は「その軌道を1本付け加える」操作だから，軌道の線形結合に対して同じ線形結合で変換される:$\tilde a_\mu^\dagger = \sum_\nu U_{\nu\mu}\,a_\nu^\dagger$．そのエルミート共役をとると $\tilde a_\mu = \sum_\nu U_{\nu\mu}^*\,a_\nu$ である．これらを代入すると

\eqref{eq:6-basis-1} から \eqref{eq:6-basis-2} へは和の順序を入れ替えただけである．\eqref{eq:6-basis-2} から \eqref{eq:6-basis-3} へは，$U$ のユニタリ性 $UU^\dagger = I$，すなわち $\sum_\mu U_{\nu\mu}U^*_{\lambda\mu} = \delta_{\nu\lambda}$ を使った．したがって $\hat\psi(x)$ は基底の選択に依存しない，系そのものに属する量である．

導出:$\{\hat\psi(x), \hat\psi^\dagger(x')\} = \delta(x - x')$

定義を代入する．展開係数 $\varphi_\mu(x)$，$\varphi_\nu^*(x')$ は演算子ではない単なる数なので，反交換子の双線形性(6.4節の数学ノート)により反交換子の外に出せる:

\eqref{eq:6-fac-2} は双線形性，\eqref{eq:6-fac-3} は反交換関係 \eqref{eq:6-anticomm-1}，\eqref{eq:6-fac-4} はクロネッカーのデルタによる $\nu$ の和の実行，そして \eqref{eq:6-fac-5} は基底の完全性 \eqref{eq:6-complete} である．

同様に，$\{a_\mu,a_\nu\} = \{a_\mu^\dagger,a_\nu^\dagger\} = 0$ から

が得られる．

導出:$\hat\psi^\dagger(x)|0\rangle$ は位置の固有状態である

2つの状態 $\hat\psi^\dagger(x)|0\rangle$ と $\hat\psi^\dagger(x')|0\rangle$ の内積を計算する．

\eqref{eq:6-loc-1} では $AB = \{A,B\} - BA$ という恒等式(反交換子の定義の移項)を使った．\eqref{eq:6-loc-2} では反交換関係 \eqref{eq:6-field-anticomm} を使った．\eqref{eq:6-loc-3} では，$\hat\psi(x)|0\rangle = \sum_\mu\varphi_\mu(x)a_\mu|0\rangle = 0$(真空にはどの軌道にも電子がいないので，すべての $a_\mu$ が真空を消す)と $\langle 0|0\rangle = 1$ を使った．

結果 $\langle 0|\hat\psi(x)\hat\psi^\dagger(x')|0\rangle = \delta(x-x')$ は，これらの状態がデルタ関数規格化された位置の固有状態(第1章で学んだ $\langle \rr|\rr'\rangle = \delta^3(\rr-\rr')$ の多体版)であることを示している．すなわち $\hat\psi^\dagger(x)$ は「点 $x$ に電子を1個置く」演算子，$\hat\psi(x)$ は「点 $x$ から電子を1個取り除く」演算子である．

導出:\eqref{eq:6-H-field} が \eqref{eq:6-onebody-key} と \eqref{eq:6-twobody-key} に一致すること

1体項．定義 \eqref{eq:6-field-def}, \eqref{eq:6-fieldd-def} を代入する．$a_\mu, a_\nu$ は $x$ に依存しない演算子なので，微分演算子 $\nabla^2$ は展開係数 $\varphi_\nu(x)$ にだけ作用する:

\eqref{eq:6-Hf-1} から \eqref{eq:6-Hf-2} へは，和と積分の順序を入れ替え，演算子因子 $a_\mu^\dagger a_\nu$($x$ によらない)を積分の外に出した．\eqref{eq:6-Hf-3} は1電子行列要素の定義そのものである．これは \eqref{eq:6-onebody-key} の右辺に一致する．

2体項．同様に4つの展開を代入する．今度は演算子因子の並び順に注意が必要である:

\eqref{eq:6-Hf-4} から \eqref{eq:6-Hf-5} へは，係数(数)を集めて積分の中に，演算子を集めて外に出した．演算子の相対的な順序は絶対に変えてはならない(反交換するので符号が変わる)．もとの並びが $\hat\psi^\dagger(x)\,\hat\psi^\dagger(x')\,\hat\psi(x')\,\hat\psi(x)$ であるから，演算子因子はそのまま $a_\mu^\dagger a_\nu^\dagger a_\delta a_\gamma$ となる．\eqref{eq:6-Hf-6} は定義 \eqref{eq:6-tei-def} である．これは \eqref{eq:6-twobody-key} の右辺に一致する．

これで，6.6節で天下り的に見えた「消滅演算子が逆順に並ぶ」という規約の由来が明らかになった．場の演算子表示で $x$ と $x'$ を入れ子に(内側から外側へ $x, x', x', x$ の順に)並べた自然な形が，軌道表示では $a_\mu^\dagger a_\nu^\dagger a_\delta a_\gamma$ という並びになるのである．

導出:$\int \dd^3 r\,\hat\rho(\rr) = \hat{N}$

定義に従って空間積分とスピン和を実行する．$\int \dd x = \sum_\sigma\int\dd^3 r$ という約束を思い出すと

\eqref{eq:6-rhoN-2} は場の演算子の定義の代入，\eqref{eq:6-rhoN-3} は積分と和の順序交換(演算子は $x$ によらないので外に出せる)，\eqref{eq:6-rhoN-4} は規格直交性 \eqref{eq:6-ortho} と数演算子の定義(6.3節)である．密度を全空間で積分すると電子数になるという，密度に当然要求される性質が演算子のレベルで成り立っている．

導出:単一行列式に対する密度の期待値

占有軌道が $\varphi_1,\ldots,\varphi_N$ である行列式 $|\Phi\rangle$ に対して $\hat\rho$ の期待値を計算する．$\langle\Phi|a_\mu^\dagger a_\nu|\Phi\rangle$ は，6.5節で見たように $\mu = \nu$ のときだけ生き残って $n_\mu$ になる(異なる軌道間では別の行列式に移ってしまい，元の $\langle\Phi|$ と直交する)．よって

スピン和をとれば $\langle\Phi|\hat\rho(\rr)|\Phi\rangle = \sum_{l=1}^{N}\sum_\sigma |\varphi_l(\rr,\sigma)|^2$ である．これは第5章以来おなじみの「占有軌道の絶対値2乗の和が電子密度である」という式にほかならない．第10章のコーン・シャム方程式で中心的な役割を果たすのは，まさにこの量である．

導出:2体項を密度で書く(自己相互作用の除去が見える形)

2体項を密度演算子の積で表そうとすると，順序の入れ替えから補正項が出る．まず場の演算子の反交換関係を使って積の順序を直す:

\eqref{eq:6-nn-2} では $\hat\psi(x)\hat\psi^\dagger(x') = \{\hat\psi(x),\hat\psi^\dagger(x')\} - \hat\psi^\dagger(x')\hat\psi(x) = \delta(x-x') - \hat\psi^\dagger(x')\hat\psi(x)$ を代入した．\eqref{eq:6-nn-3} では括弧を展開した．\eqref{eq:6-nn-4} では，第1項でデルタ関数のおかげで $x' = x$ と置けること($\delta(x-x')f(x') = \delta(x-x')f(x)$)，第2項で $\hat\psi(x)\hat\psi(x') = -\hat\psi(x')\hat\psi(x)$(\eqref{eq:6-field-anticomm} の第2式)により符号が反転することを使った．

これを解いて2体項に代入すると

が得られる(スピン和をとった．$\hat{V}_2$ はスピンに依存しない)．第1項は「密度どうしの古典的なクーロン反発」であり，第9章以降のハートリー項の起源である．第2項の $-\delta^3(\rr-\rr')\hat\rho(\rr)$ は，第1項が「電子が自分自身と反発する」ぶんを含んでしまっているのを差し引く補正である．古典的な密度どうしの反発だけでは電子間相互作用を正しく表せないことが，この式にはっきり現れている．この差(および反対称性に由来する交換効果，さらに電子の相関運動)をまとめて記述するのが，第7章以降で扱う交換・相関エネルギーである．

導出:$\langle\Phi|a_\mu^\dagger a_\nu|\Phi\rangle = \delta_{\mu\nu}\,n_\mu$

(i) $\mu \neq \nu$ のとき．$a_\nu|\Phi\rangle$ は，ゼロでなければ軌道 $\nu$ の占有数が $1$ 減った占有数状態であり，続く $a_\mu^\dagger$ はさらに軌道 $\mu$ の占有数を $1$ 増やす．$\mu\neq\nu$ だから，結果は $|\Phi\rangle$ とは少なくとも2箇所で占有数が異なる占有数状態(の定数倍)である．占有数状態どうしは規格直交 \eqref{eq:6-occ-ortho} なので，$\langle\Phi|$ との内積は $0$ になる．

(ii) $\mu = \nu$ のとき．$a_\mu^\dagger a_\mu = \hat{n}_\mu$ は数演算子であり，\eqref{eq:6-number-op} より $\hat{n}_\mu|\Phi\rangle = n_\mu|\Phi\rangle$．よって $\langle\Phi|\hat{n}_\mu|\Phi\rangle = n_\mu\langle\Phi|\Phi\rangle = n_\mu$．

まとめて $\langle\Phi|a_\mu^\dagger a_\nu|\Phi\rangle = \delta_{\mu\nu}n_\mu$ である．したがって \eqref{eq:6-hf-start} の1体部分は

となる．ここで $H_l = \langle\varphi_l|\hat{V}_1|\varphi_l\rangle$ は第5章の1電子積分である．これで1体部分は終わりである．第5章では (A1), (B1), (C1), (D1) の4項を個別に計算する必要があった．

導出:$\langle\Phi|a_\mu^\dagger a_\nu^\dagger a_\delta a_\gamma|\Phi\rangle = n_\gamma n_\delta\big(\delta_{\mu\gamma}\delta_{\nu\delta} - \delta_{\mu\delta}\delta_{\nu\gamma}\big)$

第1段:生き残る添字の組合せを絞る．右端の $a_\delta a_\gamma$ は $|\Phi\rangle$ から軌道 $\gamma$ と $\delta$ の電子を1個ずつ取り去る．$\gamma = \delta$ なら $a_\gamma a_\gamma = 0$(6.4節)なので $\gamma \neq \delta$ が必要である．同じ理由で $\mu\neq\nu$ も必要である．また，$\gamma,\delta$ が占有されていなければ($n_\gamma n_\delta = 0$)結果は $0$ である．

そのうえで，左の $a_\mu^\dagger a_\nu^\dagger$ は軌道 $\mu, \nu$ に電子を1個ずつ入れる．全体が $|\Phi\rangle$ に戻る(でなければ $\langle\Phi|$ との内積が $0$ になる)ためには，取り去った軌道の集合と入れた軌道の集合が一致しなければならない:$\{\mu,\nu\} = \{\gamma,\delta\}$．これで可能性は2通りに絞られた:$(\mu,\nu) = (\gamma,\delta)$ か $(\mu,\nu)=(\delta,\gamma)$ である．

第2段:$(\mu,\nu)=(\gamma,\delta)$ の場合(直接項)．演算子は $a_\gamma^\dagger a_\delta^\dagger a_\delta a_\gamma$ である．真ん中の2つは数演算子だから

ここで，$\gamma \neq \delta$ のとき $\hat{n}_\delta$ と $a_\gamma$ が交換することを示す:

\eqref{eq:6-hf-d2} では $\{a_\delta, a_\gamma\} = 0$ すなわち $a_\delta a_\gamma = -a_\gamma a_\delta$ を，\eqref{eq:6-hf-d3} では $\{a_\delta^\dagger, a_\gamma\} = \delta_{\delta\gamma} = 0$($\gamma\neq\delta$ だから)すなわち $a_\delta^\dagger a_\gamma = -a_\gamma a_\delta^\dagger$ を使った．よって

その期待値は \eqref{eq:6-number-op} より $n_\gamma n_\delta$ である．

第3段:$(\mu,\nu)=(\delta,\gamma)$ の場合(交換項)．演算子は $a_\delta^\dagger a_\gamma^\dagger a_\delta a_\gamma$ である．生成演算子2つを入れ替えると

期待値は $-n_\gamma n_\delta$ である．ここで $\{a_\delta^\dagger, a_\gamma^\dagger\} = 0$ と，第2段の結果 \eqref{eq:6-hf-d4} を使った．交換項の $-1$ は，生成演算子を1回入れ替えたことだけから出ている．

まとめ．2つの場合を1つの式にまとめると

となる．この式は $\gamma = \delta$ のときも正しい:そのとき右辺の括弧は $\delta_{\mu\gamma}\delta_{\nu\gamma} - \delta_{\mu\gamma}\delta_{\nu\gamma} = 0$ となり，左辺($a_\gamma a_\gamma = 0$ より $0$)と一致する．$\mu=\nu$ のときも同様である．

導出:$E_{\mathrm{HF}}$

\eqref{eq:6-hf-two-exp} を \eqref{eq:6-hf-start} の2体部分に代入する．

\eqref{eq:6-hf-t1} では，クロネッカーのデルタを使って $\mu,\nu$ の和を実行した(第1項は $\mu\to\gamma$，$\nu\to\delta$，第2項は $\mu\to\delta$，$\nu\to\gamma$)．\eqref{eq:6-hf-t2} では，第2項に2電子積分の対称性 \eqref{eq:6-tei-sym}(ブラの2つとケットの2つを同時に入れ替えても値が変わらない)を適用して $\langle\varphi_\delta\varphi_\gamma|\hat{V}_2|\varphi_\gamma\varphi_\delta\rangle = \langle\varphi_\gamma\varphi_\delta|\hat{V}_2|\varphi_\delta\varphi_\gamma\rangle$ とした．\eqref{eq:6-hf-t3} では，$n_\gamma n_\delta$ が占有軌道の対でのみ $1$ になることから和を $l,l' \le N$ に制限し，対応 \eqref{eq:6-JK-in-new} によりクーロン積分 $J_{ll'}$ と交換積分 $K_{ll'}$ の記号に書き換えた．

1体部分 \eqref{eq:6-hf-one} と合わせて，最終結果が得られる．