第5章重なり積分と基底関数 — STO-3Gの導出

5.1 水素原子が2つあるとき — 重なり積分とは

5.1.1 第1章の図をもう一度

第1章で，水素原子が2つ近づくと，2つの1s軌道から結合性軌道（bonding state）と反結合性軌道（anti-bonding state）ができる，という図を見た．原子Aの1s軌道を $\phi_A$，原子Bの1s軌道を $\phi_B$ と書くと，この2つの分子軌道は

という，原子軌道の単純な足し算・引き算で書ける．これが原子軌道の線形結合（linear combination of atomic orbitals, LCAO）という考え方であり，第11章の永年方程式まで本書を貫く主役である．ここで $N_{\pm}$ は規格化定数だが，この定数を決めようとした瞬間に，本章の主題である量が顔を出す．

$ crystod-mol --diagram --xyz XYZ_H2.xyz --pyscf --basis sto-3g --ao-left H --ao-right H

5.1.2 重なり積分の定義

式 \eqref{eq:5-lcao} の規格化定数を求めてみよう．$\phi_A$，$\phi_B$ はそれぞれ規格化されている（$\int|\phi_A|^2\dd^3r=\int|\phi_B|^2\dd^3r=1$）とする．すると

となる（1s軌道は実関数なので $\int\phi_A^*\phi_B\dd^3r=\int\phi_B^*\phi_A\dd^3r=S$）．すなわち $N_\pm = 1/\sqrt{2(1\pm S)}$ であり，ここに現れた $S$ こそが本章の主役である．

定義から，次の2つの極限はただちに読み取れる．

• 2つの原子が完全に重なる（$R_{AB}\to 0$，$\phi_B\to\phi_A$）とき，$S=\int|\phi_A|^2\dd^3r = 1$．これは $\phi_A$ の規格化条件そのものである．
• 2つの原子が無限に離れる（$R_{AB}\to\infty$）とき，$\phi_A$ が有限の値をもつ領域では $\phi_B$ がゼロになるので，$S\to 0$．

したがって水素1s軌道どうしなら $0 \le S \le 1$ であり，$S$ は「2つの原子軌道がどれくらい同じ場所を占めているか」を $0$ から $1$ の数値で表す指標になっている．式 \eqref{eq:5-norm-lcao} を見れば，$S$ が大きいほど結合性軌道と反結合性軌道のエネルギー差が非対称になることも予想がつく（詳細は第11章の永年方程式で扱う）．

5.1.3 「手計算した例を示した教科書が少ない」

重なり積分の定義式 \eqref{eq:5-overlap-def} は，量子化学のどの教科書にも必ず載っている．ところが，それを実際に最後まで手で計算してみせた教科書は驚くほど少ない．多くの本は「$S$ は数値的に評価される」と一行書いて先へ進んでしまう．しかし $S$ は2中心積分のなかで最も易しい部類であり，これを自力で完走できないと，この先に出てくるCoulomb積分 $U$・交換積分 $J$・共鳴積分 $\beta$（第9章，第11章）がすべてブラックボックスになってしまう．

そこで本章では，遠回りに見えても，水素1s軌道の重なり積分を途中式を一つも飛ばさずに計算しきる．使う道具は次節の楕円座標系だけである．

5.2 楕円座標系の導入

5.2.1 なぜ球座標ではだめなのか

1原子系（水素原子）の計算がやさしかったのは，球対称なポテンシャルに対して球座標 $(r,\theta,\varphi)$ が完璧に適合していたからである．ところが原子が2つになると，図5.2 のように原点の取りようがない．核Aを原点にとれば $r_A=r$ とすっきりするが，もう一方の距離は

という余弦定理の形になり，これが $e^{-r_B/a_0}$ の肩に乗る．平方根が指数関数の肩にある関数を $r$ と $\theta$ について積分するのは，まず初等的には不可能である．

5.2.2 楕円座標系の定義

式 \eqref{eq:5-ellip-inv} を $r_A$，$r_B$ について解くと，後で何度も使う関係

が得られる（2式を足す・引くだけである）．ここで本章の計算の生命線となる事実を強調しておく．

被積分関数の肩に現れるのは $r_A+r_B$ だけである．それが $\mu$ だけの関数になった——この一点で，平方根も余弦定理も消えてしまう．これが楕円座標系を使う理由のすべてである．

5.2.3 ヤコビアン

変数変換をしたら，体積要素を書き換えなければならない．微分積分学で習ったとおり，$(\mu,\nu,\varphi)$ から $(x,y,z)$ への変換のヤコビアン（Jacobian）$J$ を使って $\dd x\,\dd y\,\dd z = |J|\,\dd\mu\,\dd\nu\,\dd\varphi$ となる．

5.3 1s軌道の重なり積分の完全な手計算

5.3.1 準備

第2章で求めた水素原子の1s軌道は，規格化まで込めて

であった．原子Aと原子Bにそれぞれ中心をもつ1s軌道は

と書ける．ともに実関数なので複素共役の記号は落としてよい．これを定義 \eqref{eq:5-overlap-def} に入れると

である．ここで前節の結果 $r_A+r_B=R_{AB}\cosh\mu$ と，体積要素 $\dd^3r = J\,\dd\mu\,\dd\nu\,\dd\varphi$ を代入する．以後，核間距離を Bohr半径で測った無次元の核間距離

を使う．すると

となる．$\varphi$ 依存性がまったくないので，$\varphi$ 積分はただ $2\pi$ を出すだけで終わる（軸対称性の恩恵である）．

5.3.2 $\mu$ と $\nu$ の分離

式 \eqref{eq:5-overlap-reduced} の被積分関数を，括弧を展開して2つの項に分ける．

どちらの項も $\mu$ だけの関数と $\nu$ だけの関数の積になっている．これで変数が完全に分離した．したがって

と書ける．4つの積分を順に片づけていこう．

5.3.3 組み立てる

4つの結果を代入する．$R_{AB}^3/a_0^3=\rho^3$ であることに注意すると

となり，目標の式にたどり着いた．

これが水素1s軌道どうしの重なり積分である．特別な関数はひとつも出てこず，多項式と指数関数だけで書けてしまった．$\rho\to0$ で $S\to1$，$\rho\to\infty$ で $S\to0$ という 5.1節で予想した極限も，式の形からただちに確かめられる．

5.4 重なり積分のふるまい

5.4.1 数値表とグラフ

式 \eqref{eq:5-overlap-1s} は電卓さえあれば計算できる．いくつかの $\rho$ について値を求めておこう．

5.4.2 何が読み取れるか

グラフからいくつか重要なことが読み取れる．

• H$_2$ の平衡核間距離での値．水素分子の実測の結合長は $R_{AB}=0.741\ \text{Å}$ である．$a_0=0.529\ \text{Å}$ だから $\rho = 0.741/0.529 = 1.40$，したがって $S=0.753$．2つの原子軌道の4分の3が「同じ場所」にあることになる．化学結合とは，これほど大胆に軌道が重なり合う現象なのである．
• 減衰の速さ．$\rho=4$（$2.1\ \text{Å}$）で $S=0.19$，$\rho=6$（$3.2\ \text{Å}$）で $S=0.047$，$\rho=8$（$4.2\ \text{Å}$）で $S=0.010$．第2近接・第3近接の原子との重なりは急速に無視できる大きさになる．固体の電子状態を扱うとき「最近接原子どうしの飛び移りだけを考える」という強束縛近似（tight-binding approximation）がしばしば良い近似になるのは，この急激な減衰のおかげである（第14章）．
• 曲線の傾き．式 \eqref{eq:5-overlap-1s} を微分すると $\dfrac{\dd S}{\dd\rho} = -\dfrac{\rho(1+\rho)}{3}e^{-\rho}$ となる（各自確かめてみよう）．$\rho=0$ で傾きがちょうどゼロ，つまり $S$ は $\rho=0$ の近くで平らである．原子が少し離れても重なりはほとんど減らない．いっぽう $\rho\approx 2$ 付近で減少がもっとも急になる．

5.4.3 機械にやらせる

表5.1 のような値を電卓で1つずつ求めるのは，確かめ算としては大事だが，曲線を描くとなると話は別である．単純な繰り返し計算は機械にやらせるべきである．次のPythonスクリプトは図5.4 とほぼ同じグラフを描く（講義で紹介されたものを整理した）．第10章以降で本格的に計算機を使うので，いまのうちに環境を整えておこう（付録B 参照）．

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

rho = np.linspace(0, 10, 500)
S = (1 + rho + rho**2 / 3) * np.exp(-rho)

plt.figure(figsize=(6, 4))
plt.plot(rho, S, lw=2, color='#14684a')

# H2 の平衡核間距離 0.741 A = 1.40 a0
rho_H2 = 1.40
plt.plot(rho_H2, (1 + rho_H2 + rho_H2**2 / 3) * np.exp(-rho_H2),
         'o', color='#b03a2e')

plt.xlabel(r'$R_{AB}/a_0$', fontsize=14)
plt.ylabel('Overlap integral $S$', fontsize=14)
plt.grid(alpha=0.4)
plt.tight_layout()
plt.show()

コード5.1 重なり積分 $S(\rho)$ のプロット

5.5 Gauss積分の復習

ここまでで，2中心積分がどれほど手間のかかる相手かは十分に体感できたはずである．次節からはこの困難を回避する戦略を学ぶが，そこで主役になるのがGauss関数である．準備として，Gauss関数の積分を復習しておこう．すべて後で実際に使う．

5.5.1 1次元のGauss積分

5.5.2 3次元のGauss積分と規格化定数

次節以降で使うのは，球対称なGauss関数を3次元全空間で積分した形である．これも先に済ませておこう．

この結果から，規格化されたGauss型の1電子波動関数がただちに書ける．$\phi_t(r)=\mathcal{N}e^{-\alpha r^2}$ とおくと $\int|\phi_t|^2\dd^3r = \mathcal{N}^2(\pi/2\alpha)^{3/2}=1$ より

となる．$3/4$ という半端な指数は，3次元 $\times$ 平方根から出てきたものである．この関数をGauss型軌道（Gaussian-type orbital, GTO）と呼ぶ．

5.6 Slater型軌道とGauss型軌道 — STO-1Gの導出

5.6.1 水素の解には必ず $e^{-\zeta r}$ が出る

第2章で解いた水素原子のSchrödinger方程式の解を思い出そう．1s，2s，2p，…どの軌道も，動径部分は必ず

という形をしていた．指数関数的な減衰は，束縛状態の波動関数がもつ普遍的な性質である（ポテンシャルが $-1/r$ で，エネルギーが負なら，遠方でSchrödinger方程式は $\phi''\simeq\kappa^2\phi$ となり $e^{-\kappa r}$ が出る）．そこで，これを一般化した

という形の関数をSlater型軌道（Slater-type orbital, STO）と呼ぶ．$\zeta$（ゼータ）は軌道の「締まり具合」を決める無次元パラメータで，水素の1s軌道なら $\zeta=1$ である．

5.6.2 それでも困る — 2中心・4中心積分

ところが，STOには実務上の致命的な弱点がある．5.3節でやったことを思い出してほしい．たった1個の重なり積分を求めるのに，楕円座標系という特殊な道具を持ち出し，ヤコビアンを計算し，双曲線関数の置換をして，ようやく答えが出た．しかも，これは2中心のなかでいちばんやさしい積分である．

分子の計算では，これよりずっと厄介な積分が大量に現れる．とくに電子間反発を表す2電子積分

は，4つの軌道が別々の原子に乗っていれば4中心積分になる．楕円座標は焦点が2つの座標系だから，中心が3つ，4つと増えたらもうお手上げである．基底関数が $M$ 個あればこの積分は $O(M^4)$ 個も必要になるのに，その1つひとつが解析的に書けない——STOで分子計算を実行するのは，実際上ほとんど不可能なのである．

5.6.3 Gauss関数の決定的な長所

Gauss関数 $e^{-\alpha r^2}$ が持つ，他に類を見ない性質はただ一つである．

2中心が1中心になれば，あとは球対称な1中心の積分だから，すでに 5.5節でやったように初等的に計算できる．4中心積分も，2回この定理を使えば2中心に，さらに1回使えば実質1中心の積分に帰着する．これがGauss基底が量子化学計算を席巻した理由のすべてである．

もちろん代償はある．Gauss関数は

• $r=0$ で $\dd\phi/\dd r = 0$ となり，カスプを作れない（核の近くで平べったすぎる）
• 遠方で $e^{-\alpha r^2}$ と減衰し，$e^{-\zeta r}$ より速く落ちすぎる（裾が短すぎる）

という2つの欠点をもつ．そこで，1個ではなく複数個のGauss関数を足し合わせて，Slater関数の形をできるだけ真似することにする．この方針から生まれた基底が STO-$n$G（$n$ 個のGauss関数でSlater型軌道を近似したもの）である．

5.6.4 STO-1G — $\alpha$ をどう決めるか

まず，いちばん単純に $n=1$，すなわちGauss関数1個でやってみよう．近似したい相手は水素1s軌道

であり（式 \eqref{eq:5-1s} と同じもの．無次元座標 $x=r/a_0$ では $\phi_{1s}=\pi^{-1/2}e^{-x}$），近似する側は

である．どちらも規格化されているので，残る自由度は指数 $\alpha$ ただ一つ．これを「いちばんSlater関数に似る」ように決めたい．基準の作り方には2通りある．

式 \eqref{eq:5-sto1g-overlap} を使って重なりを数値的に評価すると，次のようになる．

最大値を与えるのは $\alpha = 0.27095$（より精密には $0.2709498$）であり，そのときの重なりは $0.9784$ である．したがって

が STO-1G である．重なりが $0.978$ ということは，二乗誤差が $2-2\times0.9784 = 0.0432$，つまり関数の「食い違い」は 20 % 程度ある．1個のGaussでSlater関数を真似るのは，やはり無理があるのである．

import numpy as np
from scipy.special import erfc
from scipy.optimize import minimize_scalar

def overlap(alpha):
    """<phi_1s | phi_STO-1G> を式(5.24)で評価する"""
    I = (-1.0 / (4 * alpha**2)
         + (1 / (4 * alpha) + 1 / (8 * alpha**2))
           * np.sqrt(np.pi / alpha)
           * np.exp(1 / (4 * alpha)) * erfc(1 / (2 * np.sqrt(alpha))))
    return 4 * np.sqrt(np.pi) * (2 * alpha / np.pi)**0.75 * I

res = minimize_scalar(lambda a: -overlap(a), bracket=(0.1, 0.3, 0.6))
print(f"alpha = {res.x:.6f},  overlap = {overlap(res.x):.6f}")
# => alpha = 0.270950,  overlap = 0.978404

コード5.2 STO-1Gの指数 $\alpha$ を数値的に最適化する

5.7 STO-2G, STO-3G

5.7.1 Gauss関数を重ねる

1個で足りないなら，複数個の重ね合わせにすればよい．$n$ 個のGauss関数を使った

という形の関数を考え，$2n$ 個のパラメータ（係数 $d_i$ と指数 $\alpha_i$）を，式 \eqref{eq:5-lsq} の二乗誤差が最小になるように決める．この最適化は非線形で手計算では歯が立たないが，コンピュータなら一瞬である．結果は Hehre・Stewart・Pople らによって 1969年に表にまとめられ，以来ほとんど変わらず使われ続けている．

5.7.2 どこまで似ているか

実際に関数の値を計算して比べてみよう．表5.4 は $x=r/a_0$ のいくつかの値における関数値である（無次元化した波動関数の値）．

5.7.3 なぜ指数が桁で散らばるのか

表5.3 の STO-3G の指数を見てほしい．$0.1098$，$0.4058$，$2.2277$ と，隣り合う値の比がおよそ 4〜5 倍ずつ開いている．これは偶然ではない．

5.7.4 STO-3G は実際にどれくらい使えるのか

関数の形が少し違っても，物理量が合えばよい．実際に水素原子の全エネルギーを，それぞれの基底で変分計算した結果を示す（計算法は第10章，コードは付録B）．

ここで注目してほしいのは，重なりが $0.9998$ もあるのにエネルギーは 1 % ずれるという点である．エネルギーの期待値には運動エネルギー $\braket{-\hbar^2\nabla^2/2m}$ が入っており，これは波動関数の 2階微分 に効くので，カスプ付近のわずかな形の違いを大きく拾ってしまう．「関数がよく似ている」ことと「エネルギーが合う」ことは別物なのである．第6章では，この比較をさらに詳しく行う．

5.8 Gauss積の定理とSTO-1Gによる重なり積分

「Gauss関数にすると計算が楽になる」と言われても，実際にやってみないことには納得できないだろう．そこで，5.3節で楕円座標系まで持ち出して求めた重なり積分を，今度はGauss関数で計算し直してみる．手数がどれだけ減るかを味わってほしい．

5.8.1 Gauss積の定理

原子Aが $\bm{R}_A$，原子Bが $\bm{R}_B$ にあるとする．それぞれの 1s軌道を STO-1G で表すと

である．あとで $\beta=\alpha$ とすればよいのだが，一般性をもたせるため，わざと違う文字を使っておく（こうしておくと，指数の違う2つの原始Gaussの重なりも同じ式で扱えるので，5.8.4項の STO-3G の計算にそのまま使える）．

5.8.2 重なり積分を計算する

準備が整った．求めたいのは

である（$\dd^3x$ は無次元座標 $\bm{x}=\bm{r}/a_0$ についての体積要素）．規格化定数をまとめると

であり，指数部分には Gauss積の定理 \eqref{eq:5-gauss-product} を使えるから

となる（$\bm{x}_P=\bm{R}_P/a_0$，$\rho=R_{AB}/a_0$）．ここで残った積分は，中心が $\bm{x}_P$ にあるというだけの，ただの球対称なGauss積分である．$\bm{x}'=\bm{x}-\bm{x}_P$ と原点を移せば積分範囲は全空間のままなので

である．ここで 5.5節と同じ部分積分の結果 $\displaystyle\int_0^\infty x^2 e^{-cx^2}\dd x=\frac{\sqrt\pi}{4c^{3/2}}$ を使った（$c=\alpha+\beta$）．したがって

となる（$\pi^{-3/2}\cdot\pi^{3/2}=1$）．$(\alpha+\beta)^{3/2}=\bigl[(\alpha+\beta)^2\bigr]^{3/4}$ と書き直せば，次のきれいな形にまとまる．

5.3節では楕円座標系・ヤコビアン・双曲線関数の置換と3ページ分の手間がかかったのに対し，こちらは平方完成1回とGauss積分1回で終わった．しかも中心の数が増えても定理を繰り返し使えばよいだけで，原理的な困難はまったく生じない．

5.8.3 厳密解との比較

いま両方の原子を同じ STO-1G で表すとして，$\alpha=\beta=0.27095$ とおく．前の因子は 1 になり，$\alpha\beta/(\alpha+\beta)=\alpha/2$ だから

となる．厳密な $S(\rho)=(1+\rho+\rho^2/3)e^{-\rho}$ と比べてみよう．

表5.6 と図5.8 から読み取れることをまとめておこう．化学結合が問題になる領域（$\rho\lesssim2$，すなわち $1\ \text{Å}$ 程度まで）では，STO-1G ですら誤差 2 % 以内である．実際 H$_2$ の平衡距離 $\rho=1.40$ では厳密値 $0.7529$ に対して $0.7668$，差はわずか $+1.8$ % にすぎない．楕円座標系という大砲を持ち出さずにこの精度が出るのだから，実用上きわめて有難い．

いっぽう $\rho\gtrsim3$ では，Gauss関数の裾が $e^{-\text{const}\times\rho^2}$ と落ちるのに対し厳密解は $e^{-\rho}$ でしか落ちないため，STO-1G は急速に過小評価する．しかし表5.6 の最右列を見ると，STO-3G ならこの遠方領域まで厳密値をよく追いかけている．裾を担当する $\alpha_1=0.1098$ の成分が効いているのである（5.7.3項）．

5.8.4 縮約された基底での重なり積分

STO-3G のように複数のGaussを重ねた基底（縮約基底，contracted basis）でも話は同じである．展開して各項に式 \eqref{eq:5-sto1g-s} を当てはめればよい．

STO-3G なら $3\times3=9$ 項の和である．手計算でも十分こなせる分量であり，これが 4中心の2電子積分になっても項数が増えるだけで，1つひとつは同じ形の初等関数のままである．ここが Slater基底との決定的な違いである．

5.8.5 この先どこへつながるか

重なり積分が計算できるようになると，次はハミルトニアンの行列要素が計算したくなる．運動エネルギーの期待値 $\braket{\phi_t|-\hat{p}^2/2m|\phi_t}$ も，核引力の項も，電子間反発（Hartree項）$\braket{\phi_t\phi_t|\ee^2/4\pi\eps r_{12}|\phi_t\phi_t}$ も，すべて同じ Gauss積の定理を土台にして解析的に書き下せる．式が長くなるのでここでは扱わないが，原理的な困難はもう何もない．

次章（第6章）では，いま作った Gauss基底を実際に変分原理にかけて水素原子・ヘリウム原子のエネルギーを求め，厳密解と比べる．第10章では PySCF に basis='sto-3g' と指定するだけで，本章で導いたのとまったく同じ数値が舞台裏で使われる．そして第11章の永年方程式では，重なり積分 $S$ が行列方程式 $\bm{H}\bm{c}=E\bm{S}\bm{c}$ の右辺にそのまま現れる．本章で計算した $S$ は，この先ずっと登場し続ける量である．

5.9 まとめと演習

5.9.1 この章のまとめ

• 重なり積分 $S=\int\phi_A^*\phi_B\,\dd^3r$ は，2つの原子軌道がどれだけ同じ空間を占めているかを $0$ から $1$ の数値で表す無次元量である．LCAO分子軌道の規格化定数 $N_\pm=1/\sqrt{2(1\pm S)}$ に直接現れる（式 \eqref{eq:5-norm-lcao}）．
• 2中心問題では原点が一意に決まらないため，球座標では被積分関数の肩に平方根が残ってしまう．楕円座標系（式 \eqref{eq:5-ellip-def}）に移ると $r_A+r_B=R_{AB}\cosh\mu$，$r_A-r_B=R_{AB}\cos\nu$ となり，指数関数の肩が $\mu$ だけの関数になる．ヤコビアンは $J=(R_{AB}/2)^3\sinh\mu\sin\nu(\sinh^2\mu+\sin^2\nu)$（式 \eqref{eq:5-jacobian}）．
• 水素1s軌道どうしの重なり積分は，$t=\cosh\mu$ の置換と部分積分だけで最後まで解けて $$S(\rho)=\left(1+\rho+\frac{\rho^2}{3}\right)e^{-\rho},\qquad \rho=\frac{R_{AB}}{a_0}$$ となる（式 \eqref{eq:5-overlap-1s}）．H$_2$ の平衡核間距離 $0.741\ \text{Å}=1.40\,a_0$ では $S=0.753$ と，かなり大きい．$\rho\gtrsim6$ ではほぼ無視できる．
• 3次元のGauss積分 $\int e^{-2\alpha r^2}\dd^3r=(\pi/2\alpha)^{3/2}$ から，規格化されたGauss型軌道 $\phi_t=(2\alpha/\pi)^{3/4}e^{-\alpha(r/a_0)^2}$ が得られる（式 \eqref{eq:5-gto-norm}）．本書では $\alpha$ を無次元量として扱う．
• Slater型軌道（STO）は核でのカスプと遠方の指数減衰という物理的に正しい性質をもつが，2中心・4中心積分が解析的に扱えない．Gauss型軌道（GTO）はその逆で，物理的には不正確だが，積の定理のおかげで積分がすべて初等的に解ける．
• Gauss 1個で1s軌道との重なりを最大化すると $\alpha=0.27095$，重なり $0.9784$．これが STO-1G である（式 \eqref{eq:5-sto1g}）．重なり最大化と二乗誤差最小化は等価な条件である．
• STO-3G は $\alpha=0.109818,\,0.405771,\,2.22766$，$d=0.444635,\,0.535328,\,0.154329$ の3つのGaussの重ね合わせ（式 \eqref{eq:5-sto3g}）．指数が桁で散らばっているのは，鋭い成分がカスプ近傍を，なだらかな成分が遠方の裾を分担するためである．
• Gauss積の定理（式 \eqref{eq:5-gauss-product}）：中心の異なる2つのGaussの積は，$\bm{R}_P=(\alpha\bm{R}_A+\beta\bm{R}_B)/(\alpha+\beta)$ に中心をもつ1つのGaussになる．これを使うと重なり積分は $$S=\left[\frac{4\alpha\beta}{(\alpha+\beta)^2}\right]^{3/4}\exp\!\left[-\frac{\alpha\beta}{\alpha+\beta}\rho^2\right]$$ と数行で求まる（式 \eqref{eq:5-sto1g-s}）．$\alpha=\beta$ なら $S=e^{-(\alpha/2)\rho^2}$．
• 化学結合が問題になる $\rho\lesssim2$ では STO-1G でも誤差 2 % 以内，STO-3G なら 0.01 % 程度で厳密値と一致する．ただし関数の形が似ていてもエネルギーは別物で，STO-3G の水素1s準位は $-13.47$ eV（$\zeta=1$），標準基底（$\zeta=1.24$）では $-12.70$ eV と，厳密値 $-13.606$ eV から 1〜7 % ずれる．カスプ付近の誤差が運動エネルギーに効くためである．

5.9.2 演習問題

5.9.3 参考文献