第24章気体分子運動論とファンデルワールスの状態方程式

例題24.1　熱力学第0法則の応用

体積・物質量の異なる3つの理想気体の容器 A，B，C があり，圧力と体積の測定値は次の通りである：A（$p_{\mathrm A}=2.0\times10^5\ \mathrm{Pa}$，$V_{\mathrm A}=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{m^3}$，$n_{\mathrm A}=0.080\ \mathrm{mol}$），B（$p_{\mathrm B}=1.0\times10^5\ \mathrm{Pa}$，$V_{\mathrm B}=3.0\times10^{-3}\ \mathrm{m^3}$，$n_{\mathrm B}=0.120\ \mathrm{mol}$），C（$p_{\mathrm C}=3.0\times10^5\ \mathrm{Pa}$，$V_{\mathrm C}=2.0\times10^{-3}\ \mathrm{m^3}$，$n_{\mathrm C}=0.240\ \mathrm{mol}$）．気体 A と C が熱平衡状態にある（$\mathrm A\sim\mathrm C$）という情報が別途わかっているとき，熱力学第0法則を使って，A と B が熱平衡状態にあるかどうかを判定せよ（気体定数 $R=8.31\ \mathrm{J/(mol\,K)}$）．

解答　理想気体の状態方程式 $pV=nRT$（第23章）を $T=pV/(nR)$ の形に変形し，それぞれの温度を求める．

$$ T_{\mathrm A}=\frac{p_{\mathrm A}V_{\mathrm A}}{n_{\mathrm A}R}=\frac{(2.0\times10^5)\times(1.0\times10^{-3})}{0.080\times8.31}=\frac{2.0\times10^{2}}{0.6648}\approx 300.8\ \mathrm{K} $$ $$ T_{\mathrm B}=\frac{p_{\mathrm B}V_{\mathrm B}}{n_{\mathrm B}R}=\frac{(1.0\times10^5)\times(3.0\times10^{-3})}{0.120\times8.31}=\frac{3.0\times10^{2}}{0.9972}\approx 300.8\ \mathrm{K} $$ $$ T_{\mathrm C}=\frac{p_{\mathrm C}V_{\mathrm C}}{n_{\mathrm C}R}=\frac{(3.0\times10^5)\times(2.0\times10^{-3})}{0.240\times8.31}=\frac{6.0\times10^{2}}{1.9944}\approx 300.8\ \mathrm{K} $$

3つとも同じ温度 $T\approx300.8\ \mathrm K$ であることが計算からわかった．次の順に結論を導く．

1. 前提の確認：熱平衡にある系の温度は等しい（法則24.1）から，「$\mathrm A\sim\mathrm C$」という前提のもとでは $T_{\mathrm A}=T_{\mathrm C}$ でなければならない．計算結果 $T_{\mathrm A}=T_{\mathrm C}$ はこれと矛盾せず，つじつまが合っている．
2. B と C の関係：$T_{\mathrm B}=T_{\mathrm C}$ である．温度が等しい系どうしは，接触させても状態が変化しない（熱平衡にある）ので，$\mathrm B\sim\mathrm C$ と判定できる．
3. 法則24.1の適用：C を共通の系として，$\mathrm C\sim\mathrm A$（前提）と $\mathrm C\sim\mathrm B$（2. で判定）から，法則24.1の A，B，C をそれぞれ C，A，B に読み替えて $\mathrm A\sim\mathrm B$，すなわち A と B は熱平衡状態にある．

実際には，こうして3つの気体の状態方程式から温度をそれぞれ独立に計算して比較すればよいのであって，A・B・C を実際に接触させて確かめる必要はない——これが熱力学第0法則の実用上のありがたみである．

例題24.2　1辺10cmの容器中の1分子・1molが壁に及ぼす力

1辺 $\ell=0.10\ \mathrm m$ の立方体容器に，$1\ \mathrm{mol}$ の窒素 $\mathrm{N_2}$（分子量 $28.0$，単原子分子ではないが，ここでは大きさの見積もりのため気体分子運動論の結果をそのまま用いる）が入っており，常温 $T=300\ \mathrm K$ であるとする．(a) 1個の分子が壁に及ぼす平均の力 $\bar f$，(b) $N=nN_{\mathrm A}$ 個すべての分子が及ぼす合計の力 $F$ を，それぞれ桁で見積もれ．

解答　分子1個の質量は $m=M/N_{\mathrm A}=(28.0\times10^{-3})/(6.02\times10^{23})\approx4.65\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$．公式24.1（式 \eqref{eq:24-key}）と，等方性の関係式 \eqref{eq:24-isotropy}（$\overline{v_x^2}=\frac13\overline{|\bm v|^2}$）を組み合わせると，

$$ \overline{v_x^2}=\frac13\overline{|\bm v|^2}=\frac13\times\frac{3RT}{mN_{\mathrm A}}=\frac{RT}{mN_{\mathrm A}} $$

である．数値を代入すると，

$$ \overline{v_x^2}=\frac{RT}{mN_{\mathrm A}}=\frac{8.31\times300}{(4.65\times10^{-26})\times(6.02\times10^{23})}\approx8.91\times10^{4}\ \mathrm{m^2/s^2} $$

式 \eqref{eq:24-fsingle}（$f=mv_x^2/\ell$，ここでは平均値 $\bar f=m\overline{v_x^2}/\ell$ を使う）より，

$$ \bar f=\frac{m\overline{v_x^2}}{\ell}=\frac{(4.65\times10^{-26})\times(8.91\times10^{4})}{0.10}\approx4.14\times10^{-20}\ \mathrm N $$

という，1個の分子が及ぼす力は非常に小さい値になる．一方，$N=nN_{\mathrm A}=6.02\times10^{23}$ 個の分子全体では，

$$ F=N\bar f\approx(6.02\times10^{23})\times(4.14\times10^{-20})\approx2.49\times10^{4}\ \mathrm N $$

桁数だけ確認すると，理想気体の状態方程式 $pV=nRT$ から求めた圧力 $p=nRT/\ell^3\approx(1\times8.31\times300)/(0.10)^3\approx2.49\times10^{6}\ \mathrm{Pa}$ に面積 $\ell^2=0.01\ \mathrm{m^2}$ を掛けると $F=p\ell^2\approx2.49\times10^{4}\ \mathrm N$ となり，一致する．分子1個あたりの力は測定できないほど小さいが，アボガドロ数個も集まると，容器の壁を実際に押す（$\approx2.5\times10^4\ \mathrm N$，質量にして約2.5トンぶんの重さに相当）ほどの合計の力になることがわかる．なお，この圧力は約25気圧（$1\ \mathrm{atm}=1.013\times10^5\ \mathrm{Pa}$ として $24.6\ \mathrm{atm}$）であり，理想気体からのずれ（24.4節のファンデルワールス式で見積もると約1.5%）は小さいので，桁の見積もりには十分である．

例題24.3　気体分子運動論の導出を数値で追う

1辺 $\ell=0.20\ \mathrm m$ の立方体容器に，質量 $m=5.0\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$ の分子が入っており，その分子の $x$ 方向の速度成分が $v_x=450\ \mathrm{m/s}$ であるとする．(a) この分子が壁面 $S$ に1回衝突するときに生じる力積 $I$［式 \eqref{eq:24-impulse}］，(b) 1秒あたりの衝突回数，(c) 壁面 $S$ に及ぼす平均の力 $f$［式 \eqref{eq:24-fsingle}］を，それぞれ数値で求めよ．

解答　(a) 式 \eqref{eq:24-impulse} より，

$$ I=2mv_x=2\times(5.0\times10^{-26})\times450=4.5\times10^{-23}\ \mathrm{kg\,m/s} $$

(b) 衝突頻度は

$$ \frac{v_x}{2\ell}=\frac{450}{2\times0.20}=1.125\times10^{3}\ \mathrm{s^{-1}} $$

(c) 式 \eqref{eq:24-fsingle} より，

$$ f=\frac{mv_x^2}{\ell}=\frac{(5.0\times10^{-26})\times450^2}{0.20}=5.06\times10^{-20}\ \mathrm N $$

（検算：(a)の答えに(b)の衝突頻度を掛けても，同じ値 $4.5\times10^{-23}\times1.125\times10^3=5.06\times10^{-20}\ \mathrm N$ になることを確認できる．また，(a) を周期 $\tau=2\ell/v_x=2\times0.20/450=8.9\times10^{-4}\ \mathrm s$ で割っても同じ値になる．）

例題24.4　なぜ $v_x$ の平均ではなく $v_x^2$ の平均が現れるのか

導出に現れたのは $\overline{v_x}$ ではなく $\overline{v_x^2}$ であった．もし $\overline{v_x}$ で考えたらどうなるか．また，なぜ $\overline{v_x^2}$ が圧力を決めるのか，説明せよ．

解答　容器の中の分子は，$+x$ 向きに動くものと $-x$ 向きに動くものが（等方的なので）同数ずつあり，$v_x$ は正負の値をとる．したがって，$N$ 個の分子について $v_x$ を平均すると打ち消し合って $\overline{v_x}=0$ になる．もし力が $v_x$ に比例するのなら，平均の力もゼロになってしまうはずだが，実際には壁は押されている．

それは，壁を押す力が $v_x$ ではなく $f=mv_x^2/\ell$，つまり $v_x^2$ に比例するからである．$v_x^2$ は $v_x$ の符号によらず常に正（または0）であり，壁に向かう分子（$v_x\gt0$）は壁に衝突して力積を与える．一方，壁から遠ざかる向きの分子（$v_x\lt0$）は，いずれ反対側の壁で反射されて $+x$ 向きに向きを変え，やはり壁面 $S$ に衝突する．したがって，向きによらず $v_x^2$ が正であることが，全分子について足し合わせても打ち消し合わない理由であり，平均 $\overline{v_x^2}$ が0でない値（$\frac13\overline{|\bm v|^2}$）として圧力を生み出す．

例24.1　Arガスの2乗平均速度を求めてみよう

アルゴン（Ar）の分子量（無次元の相対値）は $39.9$ であり，1 mol あたりの質量（モル質量）は $M_{\mathrm{Ar}}=39.9\ \mathrm{g/mol}=39.9\times10^{-3}\ \mathrm{kg/mol}$ である．Ar は単原子分子気体（希ガス）である．Arガスの分子の速度を $\bm v$ として，公式24.1（式 \eqref{eq:24-key}）

$$ \frac12m\overline{|\bm v|^2}=\frac32\cdot\frac{R}{N_{\mathrm A}}\cdot T $$

を $\overline{|\bm v|^2}$ について解くと，

$$ \overline{|\bm v|^2}=\frac{3R}{mN_{\mathrm A}}T $$

となる．ここで，$m$ はAr原子1個の質量，$N_{\mathrm A}$ はアボガドロ定数だから，その積 $mN_{\mathrm A}$ はAr $1\ \mathrm{mol}$ あたりの質量，すなわちモル質量 $M_{\mathrm{Ar}}=39.9\times10^{-3}\ \mathrm{kg/mol}$ に等しい．したがって，

$$ \overline{|\bm v|^2}=\frac{3RT}{M_{\mathrm{Ar}}}=\frac{3\times8.31\times T}{39.9\times10^{-3}}\ [\mathrm{m^2/s^2}] $$

である．単位を確認すると，$[\mathrm{J/kg}]=[\mathrm{N\cdot m/kg}]=[\mathrm{kg\,m/s^2\cdot m/kg}]=[\mathrm{m^2/s^2}]$ となり，速さの2乗の単位と一致している．両辺の平方根をとると $\sqrt{\overline{|\bm v|^2}}$（2乗平均速度，root-mean-square speed，rms 速度．平均の速さ $\overline{|\bm v|}$ そのものとはわずかに異なる量であることに注意）が得られる．室温に近い $T=290\ \mathrm K$ を代入すると，

$$ \sqrt{\overline{|\bm v|^2}}=\sqrt{\frac{3\times8.31\times290}{39.9\times10^{-3}}}\approx425.7\ \mathrm{m/s} $$

となる（$R=8.314\,462\,6\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ を使うと $425.8\ \mathrm{m/s}$ で，この差は $R$ の丸めによる）．音速（常温の空気中でおよそ $340\ \mathrm{m/s}$）と同程度か，やや大きいことがわかる．

なお，速さ $|\bm v|$ の単純な平均 $\overline{|\bm v|}$ は，第34章で見るように $\sqrt{8/(3\pi)}\approx0.92$ 倍で，ここでは約 $392\ \mathrm{m/s}$ になる（最も多くの分子がもつ速さは rms 速度の約 $0.82$ 倍，約 $348\ \mathrm{m/s}$ である）．どれも同じ程度の大きさで，気体の分子は常温で毎秒数百メートルもの速さで飛び回っていることに変わりはない．

例題24.5　N₂分子の2乗平均速度とArとの比較

窒素分子 $\mathrm{N_2}$（分子量 $28.0$）について，例24.1と同様の計算で，常温 $T=300\ \mathrm K$ における2乗平均速度 $\sqrt{\overline{|\bm v|^2}}$ を求め，同じ温度でのArガスの値と比較せよ．

解答　$\mathrm{N_2}$ のモル質量は $M_{\mathrm{N_2}}=28.0\times10^{-3}\ \mathrm{kg/mol}$ である．例24.1と同じ式を用いると，

$$ \sqrt{\overline{|\bm v|^2}}=\sqrt{\frac{3RT}{M_{\mathrm{N_2}}}}=\sqrt{\frac{3\times8.31\times300}{28.0\times10^{-3}}}\approx516.8\ \mathrm{m/s} $$

Arについても同じ温度 $T=300\ \mathrm K$ で計算すると（$M_{\mathrm{Ar}}=39.9\times10^{-3}\ \mathrm{kg/mol}$），

$$ \sqrt{\overline{|\bm v|^2}}=\sqrt{\frac{3\times8.31\times300}{39.9\times10^{-3}}}\approx432.9\ \mathrm{m/s} $$

となる．式 \eqref{eq:24-key} で温度 $T$ が共通なら $m\overline{|\bm v|^2}$（したがって $M\overline{|\bm v|^2}$）が一定であること，すなわち $\overline{|\bm v|^2}\propto1/M$ に注意すると，2つの気体の比は

$$ \frac{\sqrt{\overline{|\bm v|^2}}_{\mathrm{N_2}}}{\sqrt{\overline{|\bm v|^2}}_{\mathrm{Ar}}}=\sqrt{\frac{M_{\mathrm{Ar}}}{M_{\mathrm{N_2}}}}=\sqrt{\frac{39.9}{28.0}}\approx1.194 $$

となり，実際に $516.8/432.9\approx1.194$ で一致する．モル質量が小さい $\mathrm{N_2}$ の方が，同じ温度でも速く飛び回っていることがわかる——温度が同じ（＝分子1個あたりの平均運動エネルギーが同じ）でも，質量が軽い分子ほど速く飛び回らないと同じ運動エネルギーを持てない，という直感とも合っている．

例題24.6　ボルツマン定数と室温の熱エネルギー

(a) $R=8.31\ \mathrm{J/(mol\,K)}$，$N_{\mathrm A}=6.02\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$（ふつうの計算で使う丸めた値）から $k_{\mathrm B}=R/N_{\mathrm A}$ を計算し，定義値 $1.380\,649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$ と比べよ．(b) 室温 $T=300\ \mathrm K$ での $k_{\mathrm B}T$ を $\mathrm J$ と $\mathrm{eV}$ で求めよ（$1\ \mathrm{eV}=1.602\,176\,634\times10^{-19}\ \mathrm J$）．(c) その温度での分子1個あたりの平均運動エネルギー $\frac32k_{\mathrm B}T$ はいくらか．

解答　(a) 丸めた値で割ると，

$$ k_{\mathrm B}\approx\frac{8.31}{6.02\times10^{23}}=1.380\times10^{-23}\ \mathrm{J/K} $$

となり，定義値 $1.380\,649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$ と4桁で一致する（相対誤差は約 $0.02\%$．$R=8.31$ は $8.3145$ の，$N_{\mathrm A}=6.02\times10^{23}$ は $6.022\times10^{23}$ の丸めなので，この程度のずれは丸め誤差のためである）．

(b) 定義値を使って，

$$ k_{\mathrm B}T=(1.380\,649\times10^{-23})\times300=4.142\times10^{-21}\ \mathrm J $$ $$ k_{\mathrm B}T=\frac{4.142\times10^{-21}}{1.602\,176\,634\times10^{-19}}\ \mathrm{eV}=2.585\times10^{-2}\ \mathrm{eV}\approx0.026\ \mathrm{eV} $$

(c) $\frac32k_{\mathrm B}T=1.5\times4.142\times10^{-21}=6.213\times10^{-21}\ \mathrm J\approx0.039\ \mathrm{eV}$．

室温の熱エネルギー $k_{\mathrm B}T\approx0.026\ \mathrm{eV}$ は，たとえばシリコンのバンドギャップ（約 $1.1\ \mathrm{eV}$）よりはるかに小さい．熱運動だけでは電子が価電子帯から伝導帯へほとんど飛び越えられない，という半導体の話は，このエネルギーの大きさの比較から出発する．

例題24.7　ArとN₂の内部エネルギーの比較（自由度の違い）

$300\ \mathrm K$ の Ar（単原子分子）$1\ \mathrm{mol}$ と，$300\ \mathrm K$ の $\mathrm{N_2}$（自由度5：並進3＋回転2，常温では振動は凍結）$1\ \mathrm{mol}$ の内部エネルギーを，公式24.3 $U=\frac f2nRT$ で求めて比較せよ（$R=8.31\ \mathrm{J/(mol\,K)}$）．

解答　Ar は $f=3$ だから，

$$ U_{\mathrm{Ar}}=\frac32\times1\times8.31\times300=3.74\times10^{3}\ \mathrm J\approx3.74\ \mathrm{kJ} $$

$\mathrm{N_2}$ は $f=5$ だから，

$$ U_{\mathrm{N_2}}=\frac52\times1\times8.31\times300=6.23\times10^{3}\ \mathrm J\approx6.23\ \mathrm{kJ} $$

比は $U_{\mathrm{N_2}}/U_{\mathrm{Ar}}=5/3\approx1.67$ である．同じ温度・同じ物質量でも，自由度の多い分子のほうが，回転運動にもエネルギーが分配されるぶん，内部エネルギーが大きい．同じだけ温度を上げるのにも，$\mathrm{N_2}$ のほうが多くの熱が必要になる（熱容量が大きい）ことになるが，これは第27章で詳しく学ぶ．

例24.2　臨界体積・臨界圧力・臨界温度をファンデルワールス定数で表す

ファンデルワールスの状態方程式（式 \eqref{eq:24-vdw}）をもとに，温度 $T=T_{\mathrm c}$（臨界温度）のときの臨界体積 $V_{\mathrm c}$，臨界圧力 $p_{\mathrm c}$，臨界温度 $T_{\mathrm c}$ を，ファンデルワールス定数 $a,b$ で表してみよう．

解答　式 \eqref{eq:24-vdw} を $p$ について解くと，$T=T_{\mathrm c}$ のとき，

$$ p(V)=\frac{RT_{\mathrm c}}{V-b}-\frac{a}{V^2} $$

である（大学数学 第3章 3.2節の商の微分公式，あるいは $(V-b)^{-1}$ を $V-b$ を1つの変数とみた累乗の微分として扱えばよい）．これを $V$ で1階・2階微分すると，

$$ \frac{\dd}{\dd V}p(V)=-\frac{RT_{\mathrm c}}{(V-b)^2}+\frac{2a}{V^3}\qquad\cdots\ ① $$ $$ \frac{\dd^2}{\dd V^2}p(V)=\frac{2RT_{\mathrm c}}{(V-b)^3}-\frac{6a}{V^4}\qquad\cdots\ ② $$

定義24.3より，臨界点 $V=V_{\mathrm c}$ では①，②がともに0になるから，

$$ \begin{cases} \dfrac{RT_{\mathrm c}}{(V_{\mathrm c}-b)^2}=\dfrac{2a}{V_{\mathrm c}^{3}} & \cdots\ ①'\\[2mm] \dfrac{2RT_{\mathrm c}}{(V_{\mathrm c}-b)^3}=\dfrac{6a}{V_{\mathrm c}^{4}} & \cdots\ ②' \end{cases} $$

が成り立つ．②'を①'で辺々割ると（左辺どうし，右辺どうしを割ればよい），

$$ \frac{2}{V_{\mathrm c}-b}=\frac{3}{V_{\mathrm c}} \qquad\Longleftrightarrow\qquad \frac{V_{\mathrm c}-b}{2}=\frac{V_{\mathrm c}}{3} $$

となる（この計算では，左辺どうしの比 $\dfrac{2RT_{\mathrm c}/(V_{\mathrm c}-b)^3}{RT_{\mathrm c}/(V_{\mathrm c}-b)^2}=\dfrac{2}{V_{\mathrm c}-b}$，右辺どうしの比 $\dfrac{6a/V_{\mathrm c}^4}{2a/V_{\mathrm c}^3}=\dfrac{3}{V_{\mathrm c}}$ が等しいとおいている．続く式変形は，両辺の逆数をとったものである）．これを $V_{\mathrm c}$ について解くと，$3(V_{\mathrm c}-b)=2V_{\mathrm c}$，すなわち

\begin{equation} V_{\mathrm c}=3b \label{eq:24-Vc} \end{equation}

が得られる．次に，この $V_{\mathrm c}=3b$ を①'に代入する．$V_{\mathrm c}-b=3b-b=2b$，$V_{\mathrm c}^3=(3b)^3=27b^3$ に注意すると，

$$ \frac{RT_{\mathrm c}}{(2b)^2}=\frac{2a}{27b^3} \qquad\Longrightarrow\qquad T_{\mathrm c}=\frac{2a}{27b^3}\times\frac{(2b)^2}{R}=\frac{2a}{27b^3}\times\frac{4b^2}{R}=\frac{8a}{27Rb} $$

すなわち

\begin{equation} T_{\mathrm c}=\frac{8a}{27Rb} \label{eq:24-Tc} \end{equation}

である．さらに，これらを $p(V)$ の式に代入すると，

$$ p_{\mathrm c}=\frac{RT_{\mathrm c}}{V_{\mathrm c}-b}-\frac{a}{V_{\mathrm c}^2}=\frac{R}{2b}\times\frac{8a}{27Rb}-\frac{a}{(3b)^2}=\frac{4a}{27b^2}-\frac{a}{9b^2}=\frac{4a}{27b^2}-\frac{3a}{27b^2} $$

すなわち

\begin{equation} p_{\mathrm c}=\frac{a}{27b^2} \label{eq:24-pc} \end{equation}

が得られる．表24.1のファンデルワールス定数 $a=0.364\ \mathrm{Pa\,m^6/mol^2}$，$b=4.27\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$（$\mathrm{CO_2}$ の値）を代入すると，

$$ V_{\mathrm c}=3b\approx1.28\times10^{-4}\ \mathrm{m^3/mol},\qquad T_{\mathrm c}=\frac{8a}{27Rb}\approx303.9\ \mathrm K,\qquad p_{\mathrm c}=\frac{a}{27b^2}\approx7.39\times10^{6}\ \mathrm{Pa} $$

となる（$R=8.31\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ を使った）．$T_{\mathrm c}\approx303.9\ \mathrm K\ (\approx30.8\ °\mathrm C)$ と $p_{\mathrm c}\approx7.39\ \mathrm{MPa}$ は，$\mathrm{CO_2}$ の実測の臨界点（$31.0\ °\mathrm C$，約 $7.4\ \mathrm{MPa}$）とよく合っている．

例題24.8　H₂とCO₂，どちらが液化しやすいか

表24.1のファンデルワールス定数を用いて，水素 $\mathrm{H_2}$ と二酸化炭素 $\mathrm{CO_2}$ の臨界温度 $T_{\mathrm c}=8a/(27Rb)$（式 \eqref{eq:24-Tc}）をそれぞれ計算し，どちらの気体の方が（同じ圧力条件のもとで）液化しやすいか答えよ．

解答　表24.1より，$\mathrm{H_2}$：$a=0.0248\ \mathrm{Pa\,m^6/mol^2}$，$b=2.66\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$．$\mathrm{CO_2}$：$a=0.364\ \mathrm{Pa\,m^6/mol^2}$，$b=4.27\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$．それぞれ代入すると，

$$ T_{\mathrm c}(\mathrm{H_2})=\frac{8\times0.0248}{27\times8.31\times2.66\times10^{-5}}\approx33.2\ \mathrm K $$ $$ T_{\mathrm c}(\mathrm{CO_2})=\frac{8\times0.364}{27\times8.31\times4.27\times10^{-5}}\approx303.9\ \mathrm K $$

$T_{\mathrm c}(\mathrm{CO_2})\gt T_{\mathrm c}(\mathrm{H_2})$ である．臨界温度が高いということは，より高い温度でもまだ液化できる（＝より液化させやすい）ことを意味するので，$\mathrm{CO_2}$ の方が $\mathrm{H_2}$ よりも液化しやすい．これは，$\mathrm{CO_2}$ の方が分子間力（ファンデルワールス定数 $a$）が大きいことに対応している——分子どうしが強く引き合うほど，より高い温度・低い圧力でも凝集して液体になりやすい．

例題24.9　$a$ を大きくすると臨界点はどう変わるか

ファンデルワールス定数のうち $a$ だけを2倍にしたら（$b$ は変えない），$V_{\mathrm c}$，$T_{\mathrm c}$，$p_{\mathrm c}$ はそれぞれ何倍になるか．式から答えよ．また，その物理的な意味を述べよ．

解答　式 \eqref{eq:24-Vc}，\eqref{eq:24-Tc}，\eqref{eq:24-pc} より，$V_{\mathrm c}=3b$ は $a$ を含まないので変わらない（1倍）．$T_{\mathrm c}=8a/(27Rb)$ と $p_{\mathrm c}=a/(27b^2)$ はどちらも $a$ に比例するので，$a\to2a$ で $T_{\mathrm c}$，$p_{\mathrm c}$ はともに2倍になる．

意味：$a$ は分子間の引力の強さを表す．引力が強くなると，より高温（分子の熱運動が激しい状態）でも分子どうしが引き合って凝集できるので，臨界温度 $T_{\mathrm c}$ が高くなり（液化しやすくなり），臨界圧力も高くなる．一方，臨界体積 $V_{\mathrm c}$ は分子の大きさ $b$ だけで決まる．（例題24.8の $\mathrm{H_2}$ と $\mathrm{CO_2}$ の違いも，主に $a$ の大きさの違いによる．）

例題24.10　$b$ から $\mathrm{CO_2}$ 分子の大きさを見積もる

$b\approx4N_{\mathrm A}\cdot\frac{4\pi}{3}r^3$（$r$ は分子の半径）の関係を使って，表24.1の $\mathrm{CO_2}$ の $b=4.27\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$ から，分子の半径 $r$ を見積もれ（$N_{\mathrm A}=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$）．

解答　$b=4N_{\mathrm A}\cdot\frac{4\pi}{3}r^3=\frac{16\pi}{3}N_{\mathrm A}r^3$ を $r^3$ について解くと，

$$ r^3=\frac{3b}{16\pi N_{\mathrm A}}=\frac{3\times(4.27\times10^{-5})}{16\pi\times(6.022\times10^{23})}=\frac{1.281\times10^{-4}}{3.027\times10^{25}}\approx4.23\times10^{-30}\ \mathrm{m^3} $$

したがって，

$$ r=\left(4.23\times10^{-30}\right)^{1/3}\ \mathrm m\approx1.62\times10^{-10}\ \mathrm m=0.16\ \mathrm{nm} $$

となる．これは原子・小さな分子の大きさとして妥当な値である（たとえば原子の大きさは $0.1\ \mathrm{nm}$ 程度である）．

例題24.11　$V\to\infty$ で理想気体の式に近づくことの確認

式 \eqref{eq:24-vdw} で，$a=0$ かつ $b=0$ とすると理想気体の状態方程式に厳密に一致すること，$a=0$ だけ・$b=0$ だけのときの式の形，および $a,b$ を残したままでも $V\to\infty$ の極限で $pV\to RT$ となることを確認せよ．

解答　式 \eqref{eq:24-vdw} を $p$ について解くと $p=\dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{V^2}$ である．$a=0$ だけとすると $p=RT/(V-b)$，すなわち $p(V-b)=RT$（[1]の式そのもの）になる．$b=0$ だけとすると $p=RT/V-a/V^2$，すなわち $(p+a/V^2)V=RT$ になる．どちらも $pV=RT$ ではない．両方を0にした $a=b=0$ のときにはじめて $p=RT/V$，すなわち $pV=RT$ に一致する．また，$pV/(RT)$ を $V\to\infty$ の極限で調べると，

$$ \lim_{V\to\infty}\frac{pV}{RT}=\lim_{V\to\infty}\frac1{RT}\left(\frac{RTV}{V-b}-\frac aV\right)=\lim_{V\to\infty}\left(\frac{1}{1-b/V}-\frac{a}{RTV}\right)=\frac{1}{1-0}-0=1 $$

となり（$V\to\infty$ で $b/V\to0$，$a/(RTV)\to0$ を使った），$V\to\infty$（気体が非常に薄い極限）で $pV\to RT$，すなわち理想気体の式に近づくことが確認できる．

演習24.1　Ar 1分子の質量

アルゴン（Ar，分子量 $39.9$）の分子1個の質量 $m$ を，アボガドロ定数 $N_{\mathrm A}=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$ を用いて求めよ．

ヒント：分子量は $1\ \mathrm{mol}$ あたりの質量 $[\mathrm{g/mol}]$ であることを思い出そう．

→ 解答

演習24.2　HeガスとArガスの2乗平均速度の比

同じ温度のもとでのHeガス（分子量 $4.00$）とArガス（分子量 $39.9$）について，2乗平均速度 $\sqrt{\overline{|\bm v|^2}}$ の比 $\sqrt{\overline{|\bm v|^2}}_{\mathrm{He}}\big/\sqrt{\overline{|\bm v|^2}}_{\mathrm{Ar}}$ を求めよ．

ヒント：例題24.5と同じように，式 \eqref{eq:24-key} で温度が共通なら $M\overline{|\bm v|^2}$ が一定であることを使う．

→ 解答

演習24.3　ファンデルワールス定数 $a,b$ の物理的な意味

ファンデルワールスの状態方程式 $(p+a/V^2)(V-b)=RT$ に現れる定数 $a$ と $b$ が，それぞれ現実の気体分子のどのような性質を補正しているのかを，自分の言葉で説明せよ．

ヒント：24.4節の[1]，[2]の説明と図24.7を見直そう．

→ 解答

演習24.4　なぜ臨界温度より高温では液化しないのか

$\mathrm{CO_2}$ を，臨界温度（約 $31\ °\mathrm C$）より高い温度に保ったまま，どれほど圧力を上げても液化しないことを，図24.5に描かれた等温線群の形の変化（温度を上げると気液共存領域がどうなるか）から説明せよ．

ヒント：定義24.3の臨界点の条件と，$T\gt T_{\mathrm c}$ の等温線の形を思い出そう．

→ 解答

演習24.5　$U=\frac32nRT$ からの $C_{V,\mathrm m}=\frac32R$ の再導出

単原子分子理想気体の内部エネルギー $U=\frac32nRT$（公式24.2）から，定積モル熱容量 $C_{V,\mathrm m}\equiv\dfrac1n\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ を求めよ．ここで $\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ は，体積 $V$ を一定に保ったまま $T$ だけで $U$ を微分することを意味する（偏微分．大学数学 第6章 6.2節）．

ヒント：$U$ を $T$ で（$n$ を定数として）微分すればよい．

→ 解答

演習24.6　$V$ が非常に大きいときの理想気体の式への収束

ファンデルワールスの状態方程式（式 \eqref{eq:24-vdw}）で，体積 $V$ が定数 $a,b$ に対して非常に大きい（$V\gg b$，$a/V^2\ll p$）とき，式が理想気体の状態方程式 $pV\approx RT$ にどのように近づいていくかを，具体的な近似計算で示せ．

ヒント：例題24.11の極限計算とは別に，$1/(1-b/V)\approx1+b/V$（$b/V$ が小さいときの近似）を使って，より詳しく（1次の補正項まで）近似してみるとよい．

→ 解答

演習24.7　二原子分子の内部エネルギーの変化

酸素 $\mathrm{O_2}$（二原子分子，常温で自由度5）$1\ \mathrm{mol}$ を $300\ \mathrm K$ から $350\ \mathrm K$ に温めるとき，内部エネルギーの増加 $\Delta U$ はいくらか．同じ条件で Ar $1\ \mathrm{mol}$ の $\Delta U$ とも比べよ（$R=8.31\ \mathrm{J/(mol\,K)}$）．

ヒント：公式24.3 $U=\frac f2nRT$ を使う．

→ 解答