第25章実在気体 — 対応状態の原理・圧縮因子・ビリアル展開

例題25.1　臨界点は還元変数でどう見えるか

臨界点そのもの，すなわち $p=p_{\mathrm c},V=V_{\mathrm c},T=T_{\mathrm c}$ の状態を還元変数で表すと $(p_{\mathrm r},V_{\mathrm r},T_{\mathrm r})=(1,1,1)$ になることを確認し，これが還元状態方程式 \eqref{eq:25-reduced-vdw} を満たすことを検算せよ．

解答　定義25.1に $p=p_{\mathrm c},V=V_{\mathrm c},T=T_{\mathrm c}$ を代入すると，$p_{\mathrm r}=p_{\mathrm c}/p_{\mathrm c}=1$，$V_{\mathrm r}=V_{\mathrm c}/V_{\mathrm c}=1$，$T_{\mathrm r}=T_{\mathrm c}/T_{\mathrm c}=1$ となり，確かに $(1,1,1)$ である．これを式 \eqref{eq:25-reduced-vdw} の左辺・右辺にそれぞれ代入すると，

で一致する．どんな気体でも，臨界点は還元変数で測ればこの同じ1点 $(1,1,1)$ に集まる——これも対応状態の原理の帰結である．

次に，この点が等温線の水平な変曲点であること（$\partial p_{\mathrm r}/\partial V_{\mathrm r}=0$ かつ $\partial^2p_{\mathrm r}/\partial V_{\mathrm r}^2=0$）も確かめよう．$T_{\mathrm r}$ を一定に保って $V_{\mathrm r}$ で微分するので，普通の微分でよい．還元状態方程式を $p_{\mathrm r}=8T_{\mathrm r}/(3V_{\mathrm r}-1)-3/V_{\mathrm r}^2$ と書き，$\dd(3V_{\mathrm r}-1)/\dd V_{\mathrm r}=3$ を使って微分すると，

である．$V_{\mathrm r}=T_{\mathrm r}=1$ を代入すると，$-24/4+6=-6+6=0$，$144/8-18=18-18=0$ となり，どちらも $0$ である．つまり，臨界点 $(1,1,1)$ は還元変数で測っても等温線の水平な変曲点であり，臨界点が還元変数で普遍的な1点になることが，式 \eqref{eq:25-reduced-vdw} の中身として確かめられた．

例題25.2　窒素ガスの還元変数と対応する状態

窒素 $\mathrm{N_2}$ のファンデルワールスの定数は，前章で見たとおり $a=0.137\ \mathrm{Pa\,m^6/mol^2}$，$b=3.87\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$ である．(1) 温度 $T=300\ \mathrm K$，圧力 $p=10\ \mathrm{atm}$（$1\ \mathrm{atm}=101325\ \mathrm{Pa}$）にある窒素ガスの還元温度 $T_{\mathrm r}$ と還元圧力 $p_{\mathrm r}$ を求めよ．(2) この窒素と同じ還元状態にある二酸化炭素 $\mathrm{CO_2}$（臨界定数 $T_{\mathrm c}=304.1\ \mathrm K$，$p_{\mathrm c}=7.38\ \mathrm{MPa}$）の温度と圧力を求め，2つの気体の還元体積 $V_{\mathrm r}$ と圧縮因子 $Z$ が等しいことを確かめよ．

解答　(1) まず式 \eqref{eq:25-critical-recall} で臨界定数を求める．$R=8.314\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ として，

（実測値は $T_{\mathrm c}\approx126.2\ \mathrm K$，$p_{\mathrm c}\approx33.5\ \mathrm{atm}$．ただし，ファンデルワールスの定数 $a,b$ は通常，実測の $T_{\mathrm c},p_{\mathrm c}$ に合うように決められた値なので，これらが実測とほぼ一致するのは当然であり，モデルの検証にはならない．モデルの本当の検証は，臨界圧縮因子 $Z_{\mathrm c}=p_{\mathrm c}V_{\mathrm c}/(RT_{\mathrm c})$ である．ファンデルワールスの予測は $3/8=0.375$ で，窒素の実測 $0.29$ 前後より大きく，モデルは臨界体積をやや大きく見積もっている．）次に定義25.1より，

である．$T_{\mathrm r}\approx2.4$ は臨界温度の2倍以上なので，この窒素は，どれだけ圧縮しても液体にならない（等温線がS字にならない）ふつうの気体の領域にある．

(2) 同じ還元状態とは $T_{\mathrm r}\approx2.38,\ p_{\mathrm r}\approx0.299$ のことである．定義25.1を $T=T_{\mathrm r}T_{\mathrm c}$，$p=p_{\mathrm r}p_{\mathrm c}$ と使うと，二酸化炭素では

である．つまり，窒素の $300\ \mathrm K$，$10\ \mathrm{atm}$ に「対応する状態」は，二酸化炭素では約 $723\ \mathrm K$（$450\ {}^\circ\mathrm C$），約 $22\ \mathrm{atm}$ である．還元体積は，どちらの気体でも同じ $(p_{\mathrm r},T_{\mathrm r})$ を式 \eqref{eq:25-reduced-vdw} に代入するのだから同じ値になる．例題25.3と同じ形の3次方程式 $3p_{\mathrm r}V_{\mathrm r}^3-(p_{\mathrm r}+8T_{\mathrm r})V_{\mathrm r}^2+9V_{\mathrm r}-3=0$ を解くと，実数解は $V_{\mathrm r}\approx21.07$ の1つだけである．圧縮因子は，$Z=pV/(RT)$ に $p=p_{\mathrm r}p_{\mathrm c},\ V=V_{\mathrm r}V_{\mathrm c},\ T=T_{\mathrm r}T_{\mathrm c}$ を代入し，$Z_{\mathrm c}=p_{\mathrm c}V_{\mathrm c}/(RT_{\mathrm c})=3/8$ を使うと

となり，これも2つの気体で同じである．どちらも理想気体からのずれは $0.6\ \%$ 程度にすぎない．こうして，$a,b$ がまったく違う気体でも，同じ還元状態では同じ $V_{\mathrm r}$，同じ $Z$ になることが数値で確かめられた．対応状態の原理により，$T_{\mathrm r}\approx2.4,\ p_{\mathrm r}\approx0.30$ という同じ還元状態にあるどんな気体も，窒素とほぼ同じ圧縮因子 $Z$（25.2節）を持つはずである．

例題25.3　与えられた還元圧力・還元温度に対する還元体積

還元温度 $T_{\mathrm r}=0.9$，還元圧力 $p_{\mathrm r}=0.65$ のとき，還元状態方程式 \eqref{eq:25-reduced-vdw} を満たす還元体積 $V_{\mathrm r}$ をすべて求めよ．

解答　式 \eqref{eq:25-reduced-vdw} の左辺を展開する．$(p_{\mathrm r}V_{\mathrm r}^2+3)(3V_{\mathrm r}-1)=8T_{\mathrm r}V_{\mathrm r}^2$ の両辺を展開して $V_{\mathrm r}$ の3次方程式の形に整理すると，

となる（両辺を比べて $V_{\mathrm r}^3,V_{\mathrm r}^2,V_{\mathrm r}^1,V_{\mathrm r}^0$ の係数を整理しただけである）．$p_{\mathrm r}=0.65,\ T_{\mathrm r}=0.9$ を代入すると，

という3次方程式になる．3次方程式は実数解を1個または3個持つ（複素数解は共役な対で現れるため）．左辺を $f(V_{\mathrm r})$ とおいて，符号の変わる場所を探す．

符号が $-\to+\to-\to+$ と3回変わるので，中間値の定理（連続関数が区間の両端で異符号なら，その区間のどこかで $0$ になる）により，区間 $(0.5,\,0.7)$，$(1.0,\,1.2)$，$(2.0,\,2.5)$ にそれぞれ少なくとも1つ解がある．3次方程式の解は高々3個だから，これで全部である．各区間を2分法（区間を半分にして，符号の変わるほうを残す操作）やニュートン法で絞り込むと，

という3つの実数解が得られる．たとえば $V_{\mathrm r}=0.603$ を代入すると $f(0.603)\approx0.0002$ とほぼ $0$ になり，確かに解である．$T_{\mathrm r}\ge1$（臨界温度以上）では同じ計算をすると実数解はただ1つしか出てこないのに対し，$T_{\mathrm r}\lt1$ で $p_{\mathrm r}$ が適当な範囲にあるとき（$T_{\mathrm r}=0.9$ では約 $0.42\lt p_{\mathrm r}\lt0.72$．この範囲は例題25.4で求める）にはこのように3つの実数解が現れる——これが，図25.3のS字型の等温線が水平線 $p_{\mathrm r}=0.65$ と3回交わることに対応している．

例題25.4　等面積則から共存圧力を数値的に求める

還元温度 $T_{\mathrm r}=0.9$ における気液共存圧力 $p_{\mathrm r}^{*}$ を，マクスウェルの等面積則（式 \eqref{eq:25-equal-area-reduced}）にしたがって求めよ．

解答　まず，等温線 $p_{\mathrm r}(V_{\mathrm r})=8T_{\mathrm r}/(3V_{\mathrm r}-1)-3/V_{\mathrm r}^2$ が谷・山を持つ範囲を求める．スピノーダル点は $\dd p_{\mathrm r}/\dd V_{\mathrm r}=-24T_{\mathrm r}/(3V_{\mathrm r}-1)^2+6/V_{\mathrm r}^3=0$，すなわち（両辺に $V_{\mathrm r}^3(3V_{\mathrm r}-1)^2$ を掛けて）$-24T_{\mathrm r}V_{\mathrm r}^3+6(3V_{\mathrm r}-1)^2=0$ を満たす．$T_{\mathrm r}=0.9$ を代入して解くと $V_{\mathrm r}\approx0.719$（谷）と $1.529$（山）で，そこでの圧力は $p_{\mathrm r}\approx0.420$ と $0.724$ である．共存圧力 $p_{\mathrm r}^{*}$ は，谷の圧力と山の圧力の間，$0.420\lt p_{\mathrm r}^{*}\lt0.724$ のどこかにある．

次に，$p_{\mathrm r}^{*}$ の値を仮定して等面積則が成り立つかどうかを調べる．式 \eqref{eq:25-equal-area-reduced} の左辺の積分は，原始関数 $\Phi(V_{\mathrm r})\equiv\dfrac{8T_{\mathrm r}}{3}\ln(3V_{\mathrm r}-1)+\dfrac{3}{V_{\mathrm r}}$ を使って $\Phi(V_{\mathrm r}^{\mathrm{gas}})-\Phi(V_{\mathrm r}^{\mathrm{liq}})$ と書ける（$\dd\Phi/\dd V_{\mathrm r}=8T_{\mathrm r}/(3V_{\mathrm r}-1)-3/V_{\mathrm r}^2=p_{\mathrm r}$ で確かめられる）．各 $p_{\mathrm r}^{*}$ について，例題25.3と同じ3次方程式から $V_{\mathrm r}^{\mathrm{liq}},V_{\mathrm r}^{*},V_{\mathrm r}^{\mathrm{gas}}$ を求め，左辺と右辺 $p_{\mathrm r}^{*}(V_{\mathrm r}^{\mathrm{gas}}-V_{\mathrm r}^{\mathrm{liq}})$ の差 $F=(\text{左辺})-(\text{右辺})$ を計算した結果が表25.2である．

$F$ は $p_{\mathrm r}^{*}=0.640$ で正，$0.655$ で負だから，$F=0$ となる $p_{\mathrm r}^{*}$ はその間にある．この区間を2分法で絞り込むと，

が得られる（図25.3はこの値で描いた）．確かめると，右辺は $0.647\times(2.3488-0.6034)=1.1293$，左辺は $\Phi(2.3488)-\Phi(0.6034)=1.1293$ で一致する．臨界圧力・臨界温度が分かっている実在気体（たとえば例題25.2の窒素なら $T=T_{\mathrm r}T_{\mathrm c}=0.9\times126.2\ \mathrm K\approx113.6\ \mathrm K$）では，$p^{*}=p_{\mathrm r}^{*}p_{\mathrm c}\approx0.647\times33.4\ \mathrm{atm}\approx21.6\ \mathrm{atm}$ のように，気液共存圧力（蒸気圧）の見積もりに変換できる（対応状態の原理のありがたみである）．実際の窒素の $113.6\ \mathrm K$ での蒸気圧は約 $17.7\ \mathrm{atm}$（$1.80\ \mathrm{MPa}$．NIST Chemistry WebBook の飽和蒸気圧データによる）なので，ファンデルワールスの見積もりは2割以上大きい．定性的には合うが，定量的には2定数モデルの限界がここに現れている．

例題25.5　圧縮因子から実際の体積を見積もる

ある気体が温度 $T=273\ \mathrm K$，圧力 $p=100\ \mathrm{atm}$ のもとで圧縮因子 $Z=0.80$ を持つとする．この気体 $1\ \mathrm{mol}$ の実際のモル体積 $V_{\mathrm m}$ を求め，同じ条件での理想気体のモル体積と比較せよ．

解答　定義25.2（式 \eqref{eq:25-Z-def}）を $V_{\mathrm m}$ について解くと $V_{\mathrm m}=ZRT/p$ である．理想気体のモル体積は $V_{\mathrm m}^{\mathrm{ideal}}=RT/p$（$Z=1$ の場合）だから，両者の関係は単純に

である．$p=100\ \mathrm{atm}=1.01325\times10^{7}\ \mathrm{Pa}$，$T=273\ \mathrm K$，$R=8.314\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ を代入すると，

であり，したがって

となる．$Z=0.80\lt1$ なので，実在気体の体積は理想気体より20 %小さい——分子間の引力が，この気体をわずかに「すでに凝縮しかけている」ように振る舞わせていることが分かる．

例題25.6　分子間ポテンシャルの平衡距離

図25.6のレナード＝ジョーンズ・ポテンシャル $U(r)=4\varepsilon\bigl[(\sigma/r)^{12}-(\sigma/r)^6\bigr]$ が最小値をとる距離 $r_{\min}$ を求め，$r_{\min}=2^{1/6}\sigma$ となることを示せ．また，アルゴン原子の標準的なパラメータ $\sigma=3.40\times10^{-10}\ \mathrm m$，$\varepsilon/k_{\mathrm B}=120\ \mathrm K$（$k_{\mathrm B}=1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$ はボルツマン定数）を用いて，$r_{\min}$ の具体的な値を求めよ．

解答　$U(r)$ が極値をとる点では $\dd U/\dd r=0$ である．$U(r)=4\varepsilon\sigma^{12}r^{-12}-4\varepsilon\sigma^6r^{-6}$ を $r$ で微分すると（べき関数の微分公式 $\dd(r^n)/\dd r=nr^{n-1}$ を使う），

である．これを $0$ とおくと，

（両辺に $r^{13}/\sigma^6$ を掛けて整理した）．したがって $r^6=2\sigma^6$ より

が得られる．$r_{\min}$ が極小であることは，2階微分で確かめる．$U$ をもう一度微分すると（$-48\varepsilon\sigma^{12}r^{-13}$ の微分は $624\varepsilon\sigma^{12}r^{-14}$，$24\varepsilon\sigma^6r^{-7}$ の微分は $-168\varepsilon\sigma^6r^{-8}$），

である．$r^6=2\sigma^6$ のとき $\sigma^{12}r^{-14}=\sigma^6\cdot\sigma^6r^{-6}\cdot r^{-8}=\sigma^6r^{-8}/2$ だから，

となり，極小である．また，力 $F=-\dd U/\dd r=\dfrac{48\varepsilon\sigma^{12}}{r^{13}}-\dfrac{24\varepsilon\sigma^6}{r^{7}}=\dfrac{24\varepsilon\sigma^6}{r^{7}}\left(\dfrac{2\sigma^6}{r^6}-1\right)$ は，$r\lt r_{\min}$（$r^6\lt2\sigma^6$）で正（反発力），$r\gt r_{\min}$ で負（引力）であり，$r_{\min}$ でちょうどつり合う．$U=0$ となる $r=\sigma$（演習25.6）は，$\sigma\lt r_{\min}$ なので，まだ力が反発的な位置であって，力の向きが変わる点ではない．アルゴンの値を代入すると，

となる．このときのポテンシャルの深さは $U(r_{\min})=-\varepsilon=-120\,k_{\mathrm B}\approx-1.66\times10^{-21}\ \mathrm J$ であり，これは室温（$k_{\mathrm B}T\approx4.1\times10^{-21}\ \mathrm J$，$T=300\ \mathrm K$）での熱エネルギーの約 $0.4$ 倍——アルゴンが常温では気体のままでいられる（熱運動が弱い引力に打ち勝つ）ことと矛盾しない大きさである．

例題25.7　窒素のボイル温度

例題25.2と同じ窒素のファンデルワールスの定数 $a=0.137\ \mathrm{Pa\,m^6/mol^2}$，$b=3.87\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$ を用いて，ファンデルワールスの状態方程式が予測するボイル温度 $T_{\mathrm B}$ を求めよ．また，これを臨界温度 $T_{\mathrm c}$（例題25.2で求めた $T_{\mathrm c}\approx126.2\ \mathrm K$）と比べよ．

解答　式 \eqref{eq:25-boyle-temp} に代入すると，

である．一方，$T_{\mathrm c}=8a/(27Rb)$（式 \eqref{eq:25-critical-recall}）と比べると，$a/(Rb)$ の部分が共通しているので，

という，$a,b$ にまったくよらない普遍的な比になる——これもまた，ファンデルワールスの状態方程式という1つのモデルにもとづく限り，どんな気体でも成り立つ対応状態の原理の一種である．実測される窒素のボイル温度は文献によれば $327\ \mathrm K$ 程度であり，ファンデルワールスの単純な2定数モデルによる予測（$426\ \mathrm K$）は，これより $100\ \mathrm K$ 近くも高い．この食い違いは，ファンデルワールスの状態方程式が分子間力を非常に粗く（引力を1つの定数 $a$ だけで）近似したモデルであることの限界を示している．実在気体の $T_{\mathrm B}/T_{\mathrm c}$ は，窒素で約 $2.6$（$327/126.2\approx2.6$），ヘリウムのように軽い気体では量子効果でさらに大きく $4$ を超えるなど，物質によって幅があり，ファンデルワールスの一定値 $27/8=3.375$ とは一致しない．この違いは分子間ポテンシャル（図25.6）の詳しい形を反映している．

例題25.8　ボイル温度近傍での圧縮因子の見積もり

例題25.7の窒素について，ボイル温度 $T_{\mathrm B}\approx426\ \mathrm K$ のもとで圧力 $p=50\ \mathrm{atm}$ にあるとき，ビリアル状態方程式の第3項（$C/V_{\mathrm m}^2$ の項，$C=b^2$）まで考慮すると，圧縮因子 $Z$ は理想気体からどれだけずれるか見積もれ．

解答　$B(T_{\mathrm B})=0$ なので，式 \eqref{eq:25-virial-V} は $Z\approx1+C/V_{\mathrm m}^2$（$C=b^2$）となる．$V_{\mathrm m}$ の見積もりには，ずれが小さいと仮定して理想気体の値 $V_{\mathrm m}\approx RT_{\mathrm B}/p$ を使ってよい（自己無矛盾的な近似）．$p=50\ \mathrm{atm}=5.066\times10^{6}\ \mathrm{Pa}$ として，

である．したがって，

となり，$Z\approx1.003$，理想気体からのずれはわずか $0.3\ \%$ 程度にすぎない．

この小ささを，同じ圧力 $p=50\ \mathrm{atm}$ で低温（$T=300\ \mathrm K$，$T_{\mathrm B}$ よりかなり低い）にある窒素と比べてみよう．このとき第2ビリアル係数は式 \eqref{eq:25-vdW-virial} より

であり，モル体積は $V_{\mathrm m}\approx RT/p=8.314\times300/(5.066\times10^6)\approx4.92\times10^{-4}\ \mathrm{m^3/mol}$ である．したがって $B/V_{\mathrm m}\approx-1.62\times10^{-5}/(4.92\times10^{-4})\approx-0.033$ となり，$Z\approx1-0.033=0.967$，すなわち約 $3\ \%$ のずれになる（第3項 $b^2/V_{\mathrm m}^2\approx+0.006$ まで入れると $Z\approx0.973$ で，ファンデルワールスの式を直接解いた値 $0.973$ とよく一致する）．同じ圧力 $50\ \mathrm{atm}$ でも，ずれは $T_{\mathrm B}$ での $0.3\ \%$ に対して $300\ \mathrm K$ では約 $3\ \%$，およそ10倍大きい．ボイル温度付近では，同じ圧力でも実在気体が理想気体にずっと近くふるまうという定義25.4の主張が，数値で裏付けられた．

演習25.1　酸素の還元変数

酸素 $\mathrm{O_2}$ のファンデルワールスの定数は $a=0.138\ \mathrm{Pa\,m^6/mol^2}$，$b=3.19\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$ である．温度 $T=250\ \mathrm K$，圧力 $p=20\ \mathrm{atm}$ にある酸素の還元温度 $T_{\mathrm r}$ と還元圧力 $p_{\mathrm r}$ を求めよ．

ヒント：例題25.2とまったく同じ手順である．まず式 \eqref{eq:25-critical-recall} で $T_{\mathrm c},p_{\mathrm c}$ を求め，次に定義25.1で割り算するだけである．

→ 解答

演習25.2　対応状態の原理の物理的な意味

2種類の異なる気体A，Bが，たまたま同じ還元温度 $T_{\mathrm r}$・同じ還元圧力 $p_{\mathrm r}$ の状態にあるとする．対応状態の原理によれば，AとBの間にどのような関係が成り立つと期待できるか，還元体積 $V_{\mathrm r}$ と圧縮因子 $Z$ の両方について説明せよ．

ヒント：法則25.1をよく読み直す．還元状態方程式は $a,b$ を含まない1本の式なので，同じ $(p_{\mathrm r},T_{\mathrm r})$ を代入すれば，異なる気体でも同じ $V_{\mathrm r}$ が解として出てくるはずである．$Z=pV_{\mathrm m}/(RT)$ を還元変数で書き直すとどうなるかも考えてみよ．

→ 解答

演習25.3　ボイル温度と実在気体の理想性

ある気体をボイル温度 $T_{\mathrm B}$ に保つと，かなり広い圧力範囲で理想気体に近くふるまう理由を，ビリアル係数 $B(T)$ の定義にもとづいて説明せよ．

ヒント：式 \eqref{eq:25-virial-V} で $B=0$ とおくと $Z$ の展開式がどうなるかを考える．25.4.2項の式 \eqref{eq:25-boyle-ideal} 前後の議論を自分の言葉で説明し直せばよい．

→ 解答

演習25.4　圧縮因子と体積の大小

同じ温度・同じ圧力にある実在気体について，圧縮因子が $Z\lt1$ の場合と $Z\gt1$ の場合とで，実際のモル体積 $V_{\mathrm m}$ は理想気体のモル体積 $V_{\mathrm m}^{\mathrm{ideal}}=RT/p$ よりそれぞれ大きいか小さいか，理由とともに答えよ．

ヒント：定義25.2を $V_{\mathrm m}$ について解くと $V_{\mathrm m}=ZV_{\mathrm m}^{\mathrm{ideal}}$（例題25.5と同じ関係式）になることを使う．

→ 解答

演習25.5　ビリアル状態方程式の高次項が無視できる条件

ビリアル状態方程式 $Z=1+B/V_{\mathrm m}+C/V_{\mathrm m}^2+\cdots$ において，$C/V_{\mathrm m}^2$ 以降の項を無視して $Z\approx1+B/V_{\mathrm m}$ という1次近似で済ませてよいのは，$p,V_{\mathrm m}$ がそれぞれどのような条件にあるときか，述べよ．また，ファンデルワールス気体では $C/B=b^2/\bigl(b-a/(RT)\bigr)$ となることを使って，窒素（$a=0.137\ \mathrm{Pa\,m^6/mol^2}$，$b=3.87\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$）の $300\ \mathrm K$ で，第3項が第2項の $10\ \%$ 以下になる $V_{\mathrm m}$ と圧力（理想気体の $V_{\mathrm m}\approx RT/p$ で見積もる）の目安を求めよ．

ヒント：$C/V_{\mathrm m}^2$ の項が $B/V_{\mathrm m}$ の項に比べて十分小さくなる条件を考える．$V_{\mathrm m}$ が大きい（希薄）ほど，高次の項ほど急速に小さくなることに注目する．

→ 解答

演習25.6　分子間ポテンシャルの符号が変わる距離

図25.6のレナード＝ジョーンズ・ポテンシャル $U(r)=4\varepsilon\bigl[(\sigma/r)^{12}-(\sigma/r)^6\bigr]$ について，$U(r)=0$（$U\gt0$ の領域と $U\lt0$ の領域の境界）となる距離 $r$ を，$\sigma$ を用いて表せ．また，この $r$ で力 $F=-\dd U/\dd r$ の向きは反発か引力か答えよ．

ヒント：$U(r)=0$ とおいて $(\sigma/r)^{12}=(\sigma/r)^6$ を解けばよい．$(\sigma/r)^6=X$ とおくと $X^2=X$ という簡単な方程式になる（$X=0$ は $r\to\infty$ に対応するので採用しない）．

→ 解答

演習25.7　水素と二酸化炭素のボイル温度

水素 $\mathrm{H_2}$（$a=0.0248\ \mathrm{Pa\,m^6/mol^2}$，$b=2.66\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$）と二酸化炭素 $\mathrm{CO_2}$（$a=0.364\ \mathrm{Pa\,m^6/mol^2}$，$b=4.27\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$）について，(1) ボイル温度 $T_{\mathrm B}$ と臨界温度 $T_{\mathrm c}=\tfrac{8}{27}T_{\mathrm B}$ を求めよ．(2) $273\ \mathrm K$ での第2ビリアル係数 $B$ の符号を調べ，$T=273\ \mathrm K$，$p=10\ \mathrm{atm}$ での $Z\approx1+B/V_{\mathrm m}$（$V_{\mathrm m}\approx RT/p$）を求めよ．(3) 図25.5の水素の $Z$ の増え方と比べて，結果の傾向を説明せよ．

ヒント：$T_{\mathrm B}=a/(Rb)$，$B=b-a/(RT)$．$273\ \mathrm K$ が $T_{\mathrm B}$ より高いか低いかで $B$ の符号が決まる．

→ 解答

演習25.8　S字型の等温線の安定性

還元温度 $T_{\mathrm r}=0.9$ の還元状態方程式 \eqref{eq:25-reduced-vdw} について，(1) $V_{\mathrm r}=1.2$ と $V_{\mathrm r}=2.0$ における還元圧力 $p_{\mathrm r}$ と，$T_{\mathrm r}$ 一定での傾き $\dd p_{\mathrm r}/\dd V_{\mathrm r}$ を求めよ．(2) それぞれの状態が力学的に安定か不安定かを判定し，例題25.4で求めたスピノーダル点・共存点と比べて，各状態が「不安定」「準安定」「安定」のどれに当たるかを答えよ．

ヒント：$\dd p_{\mathrm r}/\dd V_{\mathrm r}=-24T_{\mathrm r}/(3V_{\mathrm r}-1)^2+6/V_{\mathrm r}^3$（例題25.1）．傾きが正なら力学的に不安定である．

→ 解答