変分原理はなぜ「下げたもの勝ち」なのか

講義第 3 回（He の有効核電荷）と第 6 回（Gauss 試行関数）の導出を，順を追って書き下したものです． 証明（3 行）→ He の 5 項分解 → Z′ = Z − 5/16 → 等電子系列での答え合わせ → 試行関数の選び方 という一本道です．エネルギーは講義の流儀どおり eV，ε_1s = −13.606 eV を使います．

0. 変分原理とは何か

規格化されたどんな関数 Ψ（試行関数）についても，

⟨ Ψ | \hat{H} | Ψ ⟩ \geq E_{0} (E_{0} ： 真の基底状態エネルギー)

が成り立ちます．等号は Ψ が真の基底状態そのものであるときだけ．したがってパラメーター付きの試行関数を用意して期待値を最小化すれば，それが「その関数族で作れる最良の近似」になります． Schrödinger 方程式が解けない多電子原子・分子・固体に対して， Hartree–Fock も密度汎関数理論も量子化学の基底関数展開も，ぜんぶこの原理の子孫です．

1. まず結論（30 秒版）

証明は 3 行：Ψ を固有状態で展開すると ⟨E⟩ は固有値の重み付き平均になるから，最小値より下に行けない．
He 型イオン（電子 2 個）に試行関数 φ(r₁)φ(r₂)（有効核電荷 Z′ の 1s の積）を使うと ⟨E⟩(Z′) は Z′ の 2 次式になり，最小は Z′ = Z − 5/16．
He では ⟨E⟩_min = 2ε_1s(2 − 5/16)² = −77.490 eV（実験 −79.005 eV）．もう 1 個の電子が核電荷を 5/16 だけ遮蔽している，と読めます．
Z′ = Z のままの点は摂動論 1 次の答え −74.833 eV と一致する（試行関数が ψ⁽⁰⁾ そのものだから）．
実験との残り ≈ 1.5 eV は電子相関．積の形の試行関数では原理的に取れない．
試行関数の族が厳密解を含めば変分はそこへ当たる（指数型 e^−βr → −13.606 eV）．含まなければ最良で止まる（Gauss 型 → −11.549 eV，誤差 15 %．犯人は原点のカスプ）．

2. 証明 ― 固有値の重み付き平均は最小値より下がれない

Ĥ の固有状態を ψ_n（Ĥψ_n = E_nψ_n， E₀ ≤ E₁ ≤ …）とします．Ĥ はエルミートなので固有状態は正規直交 ⟨ψ_n|ψ_m⟩ = δ_nm に取れ，完全系をなします（Σ|ψ_n⟩⟨ψ_n| = 𝟙）．どんな試行関数も

| Ψ ⟩ = \sum_{n = 0}^{\infty} c_{n} | ψ_{n} ⟩, c_{n} = ⟨ ψ_{n} | Ψ ⟩

と展開できます．期待値に入れると（交差項は直交性で消えて）

⟨ Ψ | \hat{H} | Ψ ⟩ = \sum_{m} E_{m} {| c_{m} |}^{2} \geq E_{0} \sum_{m} {| c_{m} |}^{2} = E_{0} … ①

最後は規格化 Σ|c_m|² = 1 と E_m ≥ E₀ を使っただけです．Q.E.D.（講義第 3 回 p.19–21）

おまけの定理：誤差は 2 次で効く試行関数が真の基底状態から「1 次」ずれていても（c_n≠0 ∼ δ），エネルギーのずれは |c_n|² ∼ δ² の「2 次」でしか効きません． 波動関数が少々雑でもエネルギーはそこそこ当たる——変分法が実用になる理由です．

図 1｜証明を目で見る．水素原子の準位 E₁ = −13.6，E₂ = −3.4，E₃ = −1.5 eV に重み |c₂|², |c₃|² だけ「混ぜ物」をした試行関数の ⟨E⟩．どう混ぜても基底状態より下には行けないこと，混ぜ物が 1 次でも ⟨E⟩ の上がりは 2 次であることを確かめてください．

|c₂|（2s の混ぜ物）= 0.30 |c₃|（3s の混ぜ物）= 0.00

3. He の変分計算 ― Z′ = Z − 5/16 を出す

3.1　設定と試行関数

核電荷 Z（He なら 2）のまわりの電子 2 個．ハミルトニアンは

\hat{H} = \frac{{\hat{p}}_{1}^{2}}{2 m} - \frac{Z e_{0}^{2}}{4 π ε_{0} r_{1}} + \frac{{\hat{p}}_{2}^{2}}{2 m} - \frac{Z e_{0}^{2}}{4 π ε_{0} r_{2}} + \frac{e_{0}^{2}}{4 π ε_{0} | r_{1} - r_{2} |}

最後の電子間反発のせいで変数分離できません（これを無視すると E = 2Z²ε_1s = −108.85 eV で，実験 −79.005 eV から 27 % もずれるのでした）．そこで「各電子は，遮蔽された核電荷 Z′ を感じる水素様 1s にいる」という試行関数を置きます．

ψ_{t} (r_{1}, r_{2}) = φ_{t} (r_{1}) φ_{t} (r_{2}) = \frac{1}{π} {(\frac{Z^{'}}{a_{B}})}^{3} e^{- (Z^{'} / a_{B}) (r_{1} + r_{2})}

3.2　5 つの項に分ける ― 講義第 3 回の技

期待値をそのまま計算してもよいのですが，講義では核の引力を

- \frac{Z e_{0}^{2}}{4 π ε_{0} r} = - \frac{Z^{'} e_{0}^{2}}{4 π ε_{0} r} + \frac{(Z^{'} - Z) e_{0}^{2}}{4 π ε_{0} r}

と「Z′ の分」と「ずれの分」に割ります．すると期待値は電子 1・2 について対称な 5 項になります．

第 1・2 項（水素様）：⟨φ_t| p̂²/2m − Z′e₀²/4πε₀r |φ_t⟩ は「核電荷 Z′ の水素原子の基底状態エネルギー」そのもの．スケーリング則から Z′²ε_1s．2 電子で 2Z′²ε_1s．
第 3・4 項（ずれの補正）：1s(Z′) の ⟨1/r⟩ = Z′/a_B と e₀²/4πε₀a_B = −2ε_1s を使うと，1 電子あたり −2(Z′−Z)Z′ε_1s．2 電子で −4(Z′−Z)Z′ε_1s．
第 5 項（電子間反発）：⟨ψ_t| e₀²/4πε₀r₁₂ |ψ_t⟩ = −(5/4)Z′ε_1s（正の値）．この 6 重積分が計算の山場で，公式 ∬e^{−a(r₁+r₂)}/r₁₂ dV₁dV₂ = 20π²/a⁵ に帰着します（第 4 回で登場．同じ 1s に 2 個いるときの反発は ⟨1/r₁₂⟩ = (5/8)Z′/a_B と覚えてもよい）．

3.3　平方完成して最小を読む

⟨ E ⟩ = 2 Z^{' 2} ε_{1 s} - 4 (Z^{'} - Z) Z^{'} ε_{1 s} - \frac{5}{4} Z^{'} ε_{1 s} = - 2 ε_{1 s} {(Z^{'} - Z + \frac{5}{16})}^{2} + 2 ε_{1 s} {(Z - \frac{5}{16})}^{2} … ②

ε_1s < 0 に注意すると第 1 項は「上に凸の罰金」なので，最小は括弧がゼロのとき．

Z^{'} = Z - \frac{5}{16}, {⟨ E ⟩}_{min} = 2 ε_{1 s} {(Z - \frac{5}{16})}^{2} … ③

He（Z = 2）なら Z′ = 1.6875，⟨E⟩_min = −77.490 eV．実験値 −79.005 eV，実測の有効核電荷～1.7 とよく合います．

Z′ = Z の点は 1 次摂動と同じ値です縮めない試行関数（Z′ = Z）は無摂動波動関数 ψ⁽⁰⁾ そのものなので， ②に Z′ = Z を入れた値 (2Z² − 5Z/4)ε_1s = −74.833 eV は摂動論 1 次の答えと一致します．変分はそこから Z′ を 5/16 だけ緩めて，さらに 2.657 eV 下げている—— 「1 次摂動＝最適化していない変分」という見方ができます．

4. 等電子系列で答え合わせ

③は Z を変えるだけで H⁻ から B³⁺ まで全部に使えます（どれも電子 2 個）．実験値はイオン化エネルギーの和から作れます．

	H⁻ (Z=1)	He (Z=2)	Li⁺ (Z=3)	Be²⁺ (Z=4)	B³⁺ (Z=5)
反発無視 2Z²ε₁ₛ	−27.21	−108.85	−244.91	−435.39	−680.30
1 次摂動	−10.20	−74.83	−193.89	−367.36	−595.26
変分（本ページ）	−12.86	−77.49	−196.54	−370.02	−597.92
実験	−14.36	−79.005	−198.09	−371.62	−599.60
変分の誤差	1.50	1.51	1.55	1.60	1.68

単位はすべて eV．見どころは最下段：誤差が Z によらずほぼ 1.5 eV で一定です．積の試行関数は「電子 1 は電子 2 のいまの位置を知らない」独立粒子近似なので， 2 電子が避け合う相関のエネルギーを系統的に取り逃がします．その量は主に 2 電子が出会う頻度で決まり，Z にあまり依存しない——という読み方までできます．

⚠ H⁻ は「束縛しない」と出てしまう Z = 1 の変分値 −12.86 eV は「H 原子 + 遠くの静止電子」の −13.606 eV より高いので，この試行関数の範囲では H⁻ は安定に存在できないことになります（実際は −14.36 eV で束縛）． Chandrasekhar の試行関数のように 2 電子に別々の Z′ を許すと束縛が出ます．変分原理は上界しかくれないので，「存在しない」ことの証明には使えない好例です．

5. 試行関数を取り替える ― Gauss 型の実力（第 6 回）

5.1　⟨E⟩(α) を出す

今度は水素原子（答えを知っている系）で，試行関数に Gauss 型 φ_t = Ne^−αr² を使ってみます． ∇²φ_t = (−6α + 4α²r²)φ_t と積分公式 ∫₀^∞x^2m+1e^−ax²dx = m!/2a^m+1 を使うと（原子単位，詳しい途中式は講義第 6 回）

⟨ E ⟩ (α) = \underset{⟨ T ⟩}{\frac{3}{2} α} - \underset{- ⟨ V ⟩}{2 \sqrt{\frac{2 α}{π}}} [Hartree] … ④

運動エネルギーは α に比例して増え（縮めるほど波が細かい），引力の得は √α でしか増えない．だから必ず釣り合いの最小があり，d⟨E⟩/dα = 0 から

α_{opt} = \frac{8}{9 π} \frac{1}{a_{B}^{2}} = 0.2829 a_{B}^{- 2}, {⟨ E ⟩}_{min} = \frac{8}{3 π} ε_{1 s} = - 11.549 eV

厳密解 −13.606 eV に対して誤差 15.1 %．一方，指数型 Ne^−βr なら ⟨E⟩ = (β²/2 − β) Hartree で，β = 1 のとき厳密解にぴったり当たります（この族は厳密解を含んでいるから）．

5.2　Gauss が負ける理由 ― カスプ条件

核の位置では引力 −Z/r が発散するので，Schrödinger 方程式が成り立つためには運動エネルギー項が同じ強さで発散を打ち消す必要があります．その条件がカスプ条件

{\frac{d ψ}{d r}}_{r = 0} = - \frac{Z}{a_{B}} ψ (0)

で，e^−Zr は満たしますが，Gauss 関数は原点で傾きゼロなので絶対に満たせません．原点の尖りと遠方の裾——両端で形が合わないぶんが 15 % の正体です．それでも量子化学が Gauss を使うのは 2 中心積分が楽だからで（重なり積分のページ），足りない分は本数で補います．それが STO-3G です．

図 2｜カスプ拡大鏡．厳密解（灰）と Gauss 試行関数（青）の原点付近． α をどう選んでも原点の傾きはゼロのままで，尖りが作れないことを確かめてください．破線はカスプ条件の傾き −ψ(0)．

α = 0.283 a₀⁻²

5.3　virial 定理はただで付いてくる

規格化した試行関数 ψ(r) を ψ_s(r) ∝ ψ(sr) と伸縮させると， Coulomb 系では ⟨T⟩ → s²⟨T⟩，⟨V⟩ → s⟨V⟩ とスケールします． E(s) = s²⟨T⟩ + s⟨V⟩ が s = 1 で停留する条件はそのまま

2 ⟨ T ⟩ + ⟨ V ⟩ = 0 ⟺ \frac{⟨ V ⟩}{⟨ T ⟩} = - 2

すなわち virial 定理です．e^−αr² の α や e^−βr の β を振ることはまさにこの伸縮なので，最小の点では自動的に ⟨V⟩/⟨T⟩ = −2 が成り立ちます （シミュレーターの読み取り値で確認できます）．実務でも計算の収束チェックに使われる関係です．

6. つながり

第 4 回（摂動論）：②の Z′ = Z の点が 1 次摂動．摂動論のシミュレーターで反対側から同じ山を登ります．
第 5・6 回（STO-nG）：Gauss 1 本の 15 % を，3 本の和でどこまで詰められるか． STO-nG のシミュレーターへ．
第 7・9 回（スピンと Slater 行列式）：積の試行関数を反対称化すると交換積分が現れます．多電子状態のシミュレーターへ．
第 11 回（永年方程式）：試行関数を基底の線形結合にした変分が LCAO．拘束付きの最小化は Lagrange の未定乗数法のページで．
Hartree–Fock も Kohn–Sham 密度汎関数理論も「試行関数（密度）の族を決めて最小化する」変分法です．第一原理計算の授業はここから始まります．

参考：講義「マテリアル計算科学」第 3 回（変分原理・He の有効核電荷）・第 6 回（Gauss 試行関数）／ A. Szabo and N. S. Ostlund,『新しい量子化学』／実験値はイオン化エネルギー（NIST）の和．数式はブラウザ標準の MathML で組んでいます（外部ライブラリ不使用）．