STO-nG 基底はどう作るのか

講義第 5 回（STO-3G の導出）と第 6 回（Gauss 試行関数）の道具立てを，順を追って書き下したものです． Gauss の規格化 → STO-1G の α の決め方 → 2 本・3 本への拡張 → Gauss 積の定理 → 重なり積分の閉じた式 → 市販基底の ζ スケーリング という一本道です．

0. なぜわざわざ Gauss なのか

水素様軌道の正しい形は Slater 型 e^−ζr です．ところが分子計算では，別々の原子に載った関数どうしの積分（2 中心・3 中心・4 中心積分）が大量に要ります． Slater 型の 2 中心積分は楕円座標という重い道具が要り，4 中心の電子間反発積分にいたっては閉じた式がありません． Gauss 型 e^−αr² なら，あとで示す積の定理のおかげで全部が初等積分で閉じます．そこで「正しい形（Slater）を，計算しやすい形（Gauss）n 本の和で真似る」——それが STO-nG です．

1. まず結論（30 秒版）

規格化した s 型 Gauss は φ = (2α/π)^3/4e^−αr²．
STO-1G：1s との重なりを最大化して α = 0.27095（エネルギー最小なら 8/9π = 0.28294．目的で最適が変わる）．
本数を増やすと誤差 15 % → 3.8 % → 1.0 %（エネルギー），重なり 0.9784 → 0.9984 → 0.9998．
Gauss 積の定理：2 中心の積 = あいだの 1 中心の Gauss × 定数 K．おかげで 1s–1s の重なり積分が 1 行の式になる．
市販の STO-3G は指数を ζ = 1.24 でスケール（分子の中の縮んだ H 用）．だから PySCF の H 原子は −12.696 eV，このページの ζ = 1 フィットは −13.467 eV になる．

2. Gauss 関数の規格化

φ_t = Ne^−αr² を ⟨φ_t|φ_t⟩ = 1 にします． Gauss 積分 ∫₀^∞e^−2αr²r²dr = (1/8)√(2π/(2α)³)·2 … を使うと ∫|φ_t|²dV = N²(π/2α)^3/2 なので

φ_{t} (r) = {(\frac{2 α}{π})}^{3 / 4} e^{- α r^{2}} … ①

以後，長さは a₀ 単位（α は a₀⁻² 単位）で書きます．

3. STO-1G ― α ひとつをどう決めるか

真似したい相手は水素 1s：φ_1s = (1/√π)e^−r．講義第 5 回の流儀は 重なり積分を最大化することです．

\max_{α} \int φ_{1 s} (r) φ_{t} (r) d V ⟹ α = 0.27095 … ②

一方，第 6 回でやったエネルギー最小化なら α = 8/9π = 0.28294． 2 つの「最適」が一致しないのは，重なりが波動関数全体の形を，エネルギーが（変分原理を通して）別の重み付けを見ているからです．幸い ⟨E⟩(α) は底が平らなので，どちらを使ってもエネルギー差は 0.005 eV しかありません．

図 1｜2 つの「最適 α」．上：厳密解との重なり ⟨1s|φ_t⟩（最大が α = 0.271）．下：エネルギー ⟨E⟩(α)（最小が α = 0.283）．どちらの山・谷も平らで，2 つの α の差が実害にならないことが分かります．

α = 0.271 a₀⁻²

4. 本数を増やす ― STO-2G・STO-3G

1 本では原点（カスプ）と裾が同時に合わせられないので，幅の違う Gauss を重ねて役割分担させます．係数は最小二乗フィットで決められた定数です（第 5 回，Szabo–Ostlund）．

	STO-1G	STO-2G	STO-3G
成分 (c, α)	(1, 0.27095)	(0.678914, 0.151623) (0.430129, 0.851819)	(0.444635, 0.109818) (0.535328, 0.405771) (0.154329, 2.22766)
⟨1s\|φ⟩	0.9784	0.9984	0.9998
⟨E⟩ [eV]	−11.544	−13.093	−13.467
誤差	15.2 %	3.8 %	1.0 %

狭い Gauss は原点係，広い Gauss は裾係 STO-3G の 3 本を見ると，α = 2.23（幅の狭いもの）が原点近くの立ち上がりを， α = 0.11（広いもの）が裾を受け持っています．それでもカスプ（原点の尖り）だけは何本足しても作れません—— どの成分も原点で傾きゼロだからです（変分のページのカスプ条件）．

5. Gauss 積の定理 ― 御利益の source code

中心 R_A と R_B（1 次元で書きます．3 次元でも各成分で同じ）に置いた 2 つの Gauss の積の指数部を平方完成します．

- α {(x - R_{A})}^{2} - β {(x - R_{B})}^{2} = - (α + β) {(x - \frac{α R_{A} + β R_{B}}{α + β})}^{2} - \frac{α β}{α + β} {(R_{A} - R_{B})}^{2} … ③

第 1 項は「重み付き平均の位置を中心とする 1 つの Gauss」，第 2 項は x によらない定数（距離減衰因子 K）です．つまり 2 中心の積分が，ただの 1 中心 Gauss 積分に化けます．規格化①込みで 1s–1s の重なり積分を計算すると

S^{GG} (α, β, R) = \frac{{(4 α β)}^{3 / 4}}{{(α + β)}^{3 / 2}} e^{- \frac{α β}{α + β} R^{2}} … ④

楕円座標もヤコビアンも要りません．STO-nG の重なりは④を係数で足すだけです： S(R) = Σ_ijc_ic_jS^GG(α_i, α_j, R)．運動エネルギー・核引力・4 中心の電子間反発も，同じ平方完成が全部の中心を潰してくれます（反発積分には誤差関数が 1 つ出るだけ）．

図 2｜S(R) の誤差 S_STO-nG − S_厳密． 結合距離（H₂ の 1.4 a₀，縦の点線）のまわりでは STO-3G の誤差はほぼゼロ．遠距離では Gauss の裾が速く死ぬぶん，どの n でも負の誤差（過小評価）が残ります．

6. 市販の STO-3G は ζ = 1.24 に縮めてある

①〜④はぜんぶ ζ = 1（孤立水素）の話でした．Gauss 指数は ζ に対して α → ζ²α とスケールします（長さが 1/ζ に縮むから）．量子化学パッケージの標準 STO-3G は，H に対して ζ = 1.24 を採用しています：指数は 0.109818 × 1.24² = 0.168856，0.405771 × 1.24² = 0.623913，2.22766 × 1.24² = 3.425251． 分子の中の H の 1s は結合で縮んでいるので，孤立原子ではなく分子に合わせた既製服なのです．

講義の 2 つの数値はこれで整合します第 6 回の PySCF（標準 STO-3G）の H 原子は −12.696 eV（誤差 6.7 %）．一方，第 5 回で導出した ζ = 1 フィットの STO-3G で計算すると −13.467 eV（誤差 1.0 %）です．孤立原子には ζ = 1 が合い，分子には ζ = 1.24 が合う—— 基底関数は「どの環境の原子を想定して作られたか」まで含めて選ぶもの，という好例です．

7. 弱点と，実務での手当て

カスプ：何本重ねても原点の尖りは出ない．全エネルギーの絶対値には効くが，エネルギー差（結合・反応）では大部分が相殺する．
裾：e^−αr² は e^−r より速く死ぬ．トンネル・van der Waals・アニオンには広い Gauss（diffuse 関数，6-31+G の「+」）を足す．
柔軟性：STO-3G は 1 軌道 1 縮約の最小基底．講義第 10 回の glucose では 6-31G なら構造緩和でエネルギーが下がるのに STO-3G では逆に上がって見えた—— 基底が貧しいと物理の向きまで間違える．結果には必ず基底の名前を添えること．

8. 講義との対応・つながり

第 5 回：このページの 2〜5 節（規格化・α = 0.27095・STO-2G/3G・Gauss 積の定理）．
第 6 回：エネルギー最小の α = 8/9π と PySCF の実演．変分のシミュレーターのタブ②が対応します．
重なり積分のページ：Slater 型の 2 中心積分（楕円座標）との対比．シミュレーターで厳密な S(R) を確かめられます．
第 10 回：Molcalc / PySCF 演習で使う基底（STO-3G，6-31G）の中身がこれです．

参考：講義「マテリアル計算科学」第 5 回（STO-nG の導出）・第 6 回（Gauss 試行関数）・第 10 回（分子計算演習）／ A. Szabo and N. S. Ostlund,『新しい量子化学』（STO-nG の係数表）／ W. J. Hehre, R. F. Stewart, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 51, 2657 (1969)（STO-nG 原論文）．数式はブラウザ標準の MathML で組んでいます（外部ライブラリ不使用）．