付録A数学の道具箱
本書は「数式変形を省略しない」という方針で書かれているため，本文には微積分・線形代数の道具が繰り返し登場する．学部1〜2年で一度は学んでいるはずのものばかりだが，量子化学の文脈で使うときの「使い方」まで含めて身についている読者は多くない．本付録では，本文で必要になる数学を，本文と同じ記号で，必要な結果だけを，証明つきでまとめる．
読み方は2通りある．第1章から順に読む読者は，本文で「付録A参照」と出てきたときにその節だけを引くとよい．数学に不安のある読者は，第2章に進む前にA.1〜A.6を一度通読しておくと，以後の見通しが格段によくなる．
- A.1 複素数・複素共役・オイラーの公式（波動関数を書くための最低限）
- A.2 極座標系とラプラシアン，体積要素，ヤコビアン
- A.3 楕円座標系（2中心問題のための座標系）
- A.4 Gauss積分の公式集（本書で使うものをすべて証明つきで）
- A.5 Lagrangeの未定乗数法
- A.6 行列の固有値問題と永年方程式
- A.7 Taylor展開・Maclaurin展開と本書で使う近似式
- A.8 ブラケット記法の規則まとめ
- A.9 部分積分と本書で使う積分公式
- A.10 物理定数・単位換算表
A.1 複素数と複素共役
A.1.1 オイラーの公式
虚数単位 $i$ は $i^2=-1$ で定義される．実数 $\theta$ に対して
$$ \begin{equation} e^{i\theta} = \cos\theta + i\sin\theta \label{eq:A-euler} \end{equation} $$が成り立つ．これをオイラーの公式（Euler's formula）という．$e^x$, $\cos x$, $\sin x$ のMaclaurin展開（A.7節）を並べれば，実部と虚部が一致することがすぐに確かめられる．
本書で最初に出てくる波動関数は，第2章の平面波
$$ \psi(x,t) = A\,e^{2\pi i\left(x/\lambda - \nu t\right)} = A\cos 2\pi\!\left(\frac{x}{\lambda}-\nu t\right) + iA\sin 2\pi\!\left(\frac{x}{\lambda}-\nu t\right) $$である．振幅 $A$ と位相 $2\pi(x/\lambda-\nu t)$ をひとつの指数関数にまとめられるので，微分がきわめて簡単になる．実際
$$ \frac{\partial}{\partial x}e^{2\pi i x/\lambda} = \frac{2\pi i}{\lambda}e^{2\pi i x/\lambda}, \qquad \frac{\partial^2}{\partial x^2}e^{2\pi i x/\lambda} = \left(\frac{2\pi i}{\lambda}\right)^{2}e^{2\pi i x/\lambda} = -\frac{4\pi^2}{\lambda^2}e^{2\pi i x/\lambda} $$となる．三角関数のままだと $\sin$ と $\cos$ が入れ替わってしまい，$\hat p\psi = p\psi$ という固有値方程式の形にならない（第2章2.7節）．複素数を使う理由の半分は，この「微分しても形が変わらない」という性質にある．
A.1.2 複素共役と絶対値の2乗
定義：複素共役
複素数 $z=a+bi$（$a,b$ は実数）に対し，$z^{*}=a-bi$ を $z$ の複素共役（complex conjugate）という．指数関数では $\left(e^{i\theta}\right)^{*}=e^{-i\theta}$ である．絶対値の2乗は
$$ \abs{z}^2 = z^{*}z = (a-bi)(a+bi) = a^2+b^2 $$で与えられ，必ず実数かつ非負である．
波動関数 $\psi$ の絶対値の2乗 $\rho=\psi^{*}\psi=\abs{\psi}^2$ を存在確率密度と解釈するのがBornの解釈である（第2章2.3節）．確率密度は測定できる量だから実数でなければならず，$\psi^{*}\psi$ という形は「必ず実数になる」ことを保証している．たとえば $\psi = Ae^{2\pi i(x/\lambda-\nu t)}$ なら
$$ \rho = \psi^{*}\psi = A^{*}e^{-2\pi i(x/\lambda-\nu t)}\cdot A e^{2\pi i(x/\lambda-\nu t)} = \abs{A}^2 $$となり，時間にも位置にもよらない一定値になる．平面波は「どこにでも一様に存在する」波なのである．
注意：$\psi^2$ と $\abs{\psi}^2$ は違う
波動関数が実数のときは $\psi^2=\abs{\psi}^2$ だが，複素数のときは一致しない．本書では確率密度・期待値・積分に現れるのはつねに $\psi^{*}\psi$ である．手計算のときに $^{*}$ を落とすと符号や虚数が残ってしまうので注意してほしい．
A.2 極座標系
A.2.1 定義と体積要素
原子核を原点に置くと，電子が感じるCoulombポテンシャル $V=-\dfrac{1}{4\pi\eps}\dfrac{Z e_0^2}{r}$ は原点からの距離 $r$ だけの関数になる（球対称）．このような問題では直交座標 $(x,y,z)$ より極座標（spherical polar coordinates）$(r,\theta,\varphi)$ のほうが圧倒的に扱いやすい．
$$ \begin{equation} x = r\sin\theta\cos\varphi,\qquad y = r\sin\theta\sin\varphi,\qquad z = r\cos\theta \label{eq:A-polar-def} \end{equation} $$ここで $r\ge 0$，$0\le\theta\le\pi$（天頂角，$z$ 軸からの角度），$0\le\varphi\lt 2\pi$（方位角，$xy$ 平面内の角度）である．
座標変換をしたときに体積素片がどう変わるかはヤコビアン（Jacobian）で決まる．変換 $(x,y,z)\to(u_1,u_2,u_3)$ に対して
$$ \dd x\,\dd y\,\dd z = \abs{\det J}\,\dd u_1\,\dd u_2\,\dd u_3, \qquad J = \frac{\partial(x,y,z)}{\partial(u_1,u_2,u_3)} = \begin{pmatrix} \partial x/\partial u_1 & \partial x/\partial u_2 & \partial x/\partial u_3\\ \partial y/\partial u_1 & \partial y/\partial u_2 & \partial y/\partial u_3\\ \partial z/\partial u_1 & \partial z/\partial u_2 & \partial z/\partial u_3 \end{pmatrix} $$である．式 \eqref{eq:A-polar-def} を代入して行列式を計算すると $\det J = r^2\sin\theta$ が得られる（章末演習A.1）．したがって
本書ではこの式を数えきれないほど使う．とくに，被積分関数が $r$ だけの関数 $f(r)$ のときは角度部分が独立に積分できて
$$ \begin{equation} \int f(r)\,\dd V = \int_0^{2\pi}\!\dd\varphi\int_0^{\pi}\!\sin\theta\,\dd\theta\int_0^{\infty}\! f(r)\,r^2\,\dd r = 4\pi\int_0^{\infty} f(r)\,r^2\,\dd r \label{eq:A-radial-only} \end{equation} $$となる．$\int_0^{2\pi}\dd\varphi=2\pi$，$\int_0^{\pi}\sin\theta\,\dd\theta=[-\cos\theta]_0^{\pi}=2$ なので $2\pi\times2=4\pi$ である（球の表面積の係数と同じ）．
A.2.2 極座標系におけるラプラシアン
Schrödinger方程式の運動エネルギー項に現れるラプラシアン $\nabla^2=\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial z^2}$ は，極座標では次のようになる．
導出は連鎖律を根気よく適用するだけだが長いので，ここでは結果を認めることにする（微分積分学の教科書を参照）．重要なのは構造である．角度部分はすべて $1/r^2$ の因子をもち，しかも $r$ を含まない微分演算子でできている．この演算子は角運動量の2乗 $\hat{L}^2$ に比例しており，その固有関数が球面調和関数 $Y_{lm}(\theta,\varphi)$ である．だからこそ $\psi=R(r)Y_{lm}(\theta,\varphi)$ という変数分離がうまくいく（第2章2.4節）．
数学ノート：球対称関数に対するラプラシアン
波動関数が $r$ だけの関数 $\phi(r)$ のとき，角度微分はすべてゼロになるので
$$ \nabla^2\phi(r) = \frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\left(r^2\frac{\dd\phi}{\dd r}\right) = \frac{\dd^2\phi}{\dd r^2} + \frac{2}{r}\frac{\dd\phi}{\dd r} $$となる．2つ目の等号は積の微分を実行しただけである：
$$ \frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\left(r^2\frac{\dd\phi}{\dd r}\right) = \frac{1}{r^2}\left(2r\frac{\dd\phi}{\dd r} + r^2\frac{\dd^2\phi}{\dd r^2}\right) = \frac{2}{r}\frac{\dd\phi}{\dd r} + \frac{\dd^2\phi}{\dd r^2}. $$1s軌道やGauss試行関数はすべて球対称なので，第6章の手計算ではこの形を使う．
例題A.1 Gauss関数のラプラシアン
$\phi(r)=N e^{-a r^2}$（$a$ は正の定数）に対して $\nabla^2\phi$ を求めよ．
解答 まず1階微分は $\dfrac{\dd\phi}{\dd r}=-2ar\,N e^{-ar^2}$．2階微分は
$$ \frac{\dd^2\phi}{\dd r^2} = \left(-2a + 4a^2r^2\right)Ne^{-ar^2}. $$したがって
$$ \nabla^2\phi = \frac{\dd^2\phi}{\dd r^2} + \frac{2}{r}\frac{\dd\phi}{\dd r} = \left(-2a+4a^2r^2\right)Ne^{-ar^2} + \frac{2}{r}\left(-2ar\right)Ne^{-ar^2} = \left(-6a + 4a^2r^2\right)Ne^{-ar^2}. $$この結果は第6章6.2節でそのまま使う．$r\to0$ で $\nabla^2\phi\to-6a\phi\ne0$ となる点（Gauss関数は原点で「尖っていない」）が，後で議論するカスプ条件の伏線である．
A.3 楕円座標系
原子核が2つある問題（$\mathrm{H}_2^{+}$ や $\mathrm{H}_2$ の重なり積分）では，原点を1点に選べないため極座標が使えない．このとき使うのが回転楕円体座標（prolate spheroidal coordinates，本書では楕円座標系と呼ぶ）である．第5章5.2節で使う．
2つの核 $\mathrm{A}$, $\mathrm{B}$ を距離 $R_{AB}$ だけ離して $z$ 軸上に置き，ある点から各核までの距離を $r_A$, $r_B$ とする．このとき
$$ \begin{equation} \cosh\mu = \frac{r_A+r_B}{R_{AB}},\qquad \cos\nu = \frac{r_A-r_B}{R_{AB}},\qquad 0\le\mu\lt\infty,\;\; 0\le\nu\le\pi,\;\; 0\le\varphi\lt2\pi \label{eq:A-elliptic-def} \end{equation} $$と定義する．直交座標との関係は
$$ x=\frac{R_{AB}}{2}\sinh\mu\sin\nu\cos\varphi,\quad y=\frac{R_{AB}}{2}\sinh\mu\sin\nu\sin\varphi,\quad z=\frac{R_{AB}}{2}\cosh\mu\cos\nu $$である．ヤコビアンは
$$ \begin{equation} \dd V = \left(\frac{R_{AB}}{2}\right)^{3}\sinh\mu\,\sin\nu\,\left(\sinh^2\mu+\sin^2\nu\right)\dd\mu\,\dd\nu\,\dd\varphi \label{eq:A-elliptic-jacobian} \end{equation} $$となる．
この座標系の便利さは，水素の1s軌道の積 $e^{-r_A/a_0}e^{-r_B/a_0}=e^{-(r_A+r_B)/a_0}=e^{-R_{AB}\cosh\mu/a_0}$ が $\mu$ だけの関数になる点にある．指数関数の肩に $\mu$ しか現れないので，$\nu$ と $\varphi$ の積分が先に片づく．第5章で実際にこれを使う．
A.4 Gauss積分
Gauss型基底関数（第5章・第6章）を扱ううえで，Gauss積分の公式は必携である．本書で使うものをすべてここにまとめる．
A.4.1 基本形の導出
導出：$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}\dd x=\sqrt{\pi/a}$
この積分は原始関数が初等関数で書けないので，正攻法では計算できない．そこで，同じ積分を2つ掛けて2次元にし，極座標に移るという有名な技を使う．$a\gt0$ とする．
$$ \begin{align} \left(\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}\dd x\right)^{2} &= \int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}\dd x\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ay^2}\dd y = \int_{-\infty}^{\infty}\!\!\int_{-\infty}^{\infty}e^{-a(x^2+y^2)}\dd x\,\dd y . \end{align} $$ここで2次元極座標 $x=\rho\cos\theta$, $y=\rho\sin\theta$ に移る．2次元のヤコビアンは $\rho$ なので $\dd x\,\dd y=\rho\,\dd\rho\,\dd\theta$，$x^2+y^2=\rho^2$ である．
$$ \begin{align} &= \int_{0}^{2\pi}\!\!\dd\theta\int_{0}^{\infty}e^{-a\rho^2}\rho\,\dd\rho = 2\pi\left[-\frac{1}{2a}e^{-a\rho^2}\right]_{0}^{\infty} = 2\pi\cdot\frac{1}{2a} = \frac{\pi}{a}. \end{align} $$両辺の正の平方根をとって
$$ \begin{equation} \int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2}\dd x = \sqrt{\frac{\pi}{a}} . \label{eq:A-gauss-basic} \end{equation} $$2次元にしたとたん $\rho\,\dd\rho$ という因子が現れ，$e^{-a\rho^2}$ の原始関数が書けるようになるのが要点である．
A.4.2 公式集
式 \eqref{eq:A-gauss-basic} を $a$ で微分すると $\int x^2 e^{-ax^2}\dd x$ が，もう一度微分すると $\int x^4 e^{-ax^2}\dd x$ が得られる．これを繰り返して次の表を得る（$a\gt0$，積分区間は $0$ から $\infty$）．
| 被積分関数 | $\displaystyle\int_0^{\infty}\cdots\dd x$ | 本書での用途 |
|---|---|---|
| $e^{-ax^2}$ | $\dfrac{1}{2}\sqrt{\dfrac{\pi}{a}}$ | 1次元の規格化 |
| $x\,e^{-ax^2}$ | $\dfrac{1}{2a}$ | 第6章 Coulomb項 |
| $x^2 e^{-ax^2}$ | $\dfrac{1}{4}\sqrt{\dfrac{\pi}{a^3}}$ | 第6章 規格化積分 |
| $x^3 e^{-ax^2}$ | $\dfrac{1}{2a^2}$ | — |
| $x^4 e^{-ax^2}$ | $\dfrac{3}{8}\sqrt{\dfrac{\pi}{a^5}}$ | 第6章 運動エネルギー項 |
| $x^{2n}e^{-ax^2}$ | $\dfrac{(2n-1)!!}{2^{n+1}}\sqrt{\dfrac{\pi}{a^{2n+1}}}$ | 一般形 |
| $x^{2n+1}e^{-ax^2}$ | $\dfrac{n!}{2a^{n+1}}$ | 一般形 |
| $x^{n}e^{-ax}$ | $\dfrac{n!}{a^{n+1}}$ | 第5章 Slater型軌道 |
例題A.2 3次元Gauss関数の規格化定数
$\phi(r)=N e^{-\alpha r^2}$ が $\int\abs{\phi}^2\dd V=1$ を満たすように $N$ を定めよ．
解答 球対称なので式 \eqref{eq:A-radial-only} が使える．
$$ \int\abs{\phi}^2\dd V = 4\pi N^2\int_0^{\infty}r^2 e^{-2\alpha r^2}\dd r . $$表A.1の3行目を $a=2\alpha$ として使うと $\displaystyle\int_0^{\infty}r^2e^{-2\alpha r^2}\dd r=\frac{1}{4}\sqrt{\frac{\pi}{8\alpha^3}}$．したがって
$$ 4\pi N^2\cdot\frac{1}{4}\sqrt{\frac{\pi}{8\alpha^3}} = \pi N^2\cdot\frac{\sqrt{\pi}}{2\sqrt{2}\,\alpha^{3/2}} = N^2\left(\frac{\pi}{2\alpha}\right)^{3/2} = 1 . $$ゆえに
$$ \begin{equation} N = \left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4}, \qquad \phi(r) = \left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4} e^{-\alpha r^2}. \label{eq:A-gto-norm} \end{equation} $$これが第5章・第6章で使う規格化されたGauss型軌道（1s型）である．
A.4.3 Gauss関数の積の定理
Gauss型軌道が量子化学計算で圧倒的に使われている最大の理由が，次の定理である．
定理：Gauss積の定理（Gaussian product theorem）
中心 $\bm{R}_A$，指数 $\alpha$ のGauss関数と，中心 $\bm{R}_B$，指数 $\beta$ のGauss関数の積は，1つのGauss関数になる：
$$ \begin{equation} e^{-\alpha\abs{\rr-\bm{R}_A}^2}\,e^{-\beta\abs{\rr-\bm{R}_B}^2} = K_{AB}\;e^{-(\alpha+\beta)\abs{\rr-\bm{R}_P}^2}, \label{eq:A-gauss-product} \end{equation} $$ $$ K_{AB} = \exp\!\left[-\frac{\alpha\beta}{\alpha+\beta}\abs{\bm{R}_A-\bm{R}_B}^2\right], \qquad \bm{R}_P = \frac{\alpha\bm{R}_A+\beta\bm{R}_B}{\alpha+\beta}. $$証明 指数の肩を平方完成する．1次元で示せば十分である．
$$ \begin{align} -\alpha(x-A)^2-\beta(x-B)^2 &= -(\alpha+\beta)x^2 + 2(\alpha A+\beta B)x - (\alpha A^2+\beta B^2)\\ &= -(\alpha+\beta)\left[x^2 - \frac{2(\alpha A+\beta B)}{\alpha+\beta}x\right] - (\alpha A^2+\beta B^2)\\ &= -(\alpha+\beta)\left[x - \frac{\alpha A+\beta B}{\alpha+\beta}\right]^2 + \frac{(\alpha A+\beta B)^2}{\alpha+\beta} - (\alpha A^2+\beta B^2). \end{align} $$最後の2項をまとめると
$$ \frac{(\alpha A+\beta B)^2 - (\alpha+\beta)(\alpha A^2+\beta B^2)}{\alpha+\beta} = \frac{-\alpha\beta A^2 + 2\alpha\beta AB - \alpha\beta B^2}{\alpha+\beta} = -\frac{\alpha\beta}{\alpha+\beta}(A-B)^2 . $$ゆえに式 \eqref{eq:A-gauss-product} が成り立つ．□
この定理のおかげで，2中心・3中心・4中心の積分がすべて1中心の積分に帰着する．Slater型軌道 $e^{-\zeta r}$ では同じことができず，楕円座標系を持ち出しても3中心以上は解析的に解けない．これがGauss基底が標準になった理由である．
A.5 Lagrangeの未定乗数法
変分原理（第3章）も永年方程式（第11章）も，本質は「拘束条件つきの最小化問題」である．その標準的な解法がLagrangeの未定乗数法である．
定理：Lagrangeの未定乗数法
拘束条件 $g(c_1,\dots,c_n)=0$ のもとで関数 $f(c_1,\dots,c_n)$ の極値を求めたい．このとき，新しい関数（Lagrange関数）
$$ \begin{equation} F(c_1,\dots,c_n,\lambda) = f(c_1,\dots,c_n) - \lambda\, g(c_1,\dots,c_n) \label{eq:A-lagrange} \end{equation} $$を作り，$\lambda$ を含めた全変数について
$$ \frac{\partial F}{\partial c_1}=\cdots=\frac{\partial F}{\partial c_n}=\frac{\partial F}{\partial\lambda}=0 $$を解けばよい．$\lambda$ を未定乗数（undetermined multiplier）という．$\partial F/\partial\lambda=0$ は拘束条件 $g=0$ そのものを再現する．
なぜ？：未定乗数法が効く理由
拘束条件 $g=0$ は変数の動ける範囲を「曲面」に制限する．その曲面上で $f$ が極値をとる点では，$f$ の等高面と曲面 $g=0$ が接している．接しているということは，両者の法線ベクトル，すなわち勾配 $\nabla f$ と $\nabla g$ が平行だということである．平行なら，ある比例定数 $\lambda$ を使って
$$ \nabla f = \lambda\,\nabla g \quad\Longleftrightarrow\quad \nabla(f-\lambda g)=0 $$と書ける．これがまさに $\partial F/\partial c_i=0$ である．「拘束つきの問題を，変数を1つ増やす代わりに拘束なしの問題に変える」のが未定乗数法の本質である．
例題A.3 未定乗数法のウォーミングアップ
$x^2+y^2=1$ のもとで $f(x,y)=x+y$ の最大値を求めよ．
解答 $g=x^2+y^2-1$ とおき，$F=x+y-\lambda(x^2+y^2-1)$ を作る．
$$ \frac{\partial F}{\partial x}=1-2\lambda x=0,\quad \frac{\partial F}{\partial y}=1-2\lambda y=0,\quad \frac{\partial F}{\partial\lambda}=-(x^2+y^2-1)=0 . $$前2式から $x=y=1/(2\lambda)$．これを第3式に入れて $2/(4\lambda^2)=1$，$\lambda=\pm1/\sqrt2$．$\lambda=1/\sqrt2$ のとき $x=y=1/\sqrt2$ で $f=\sqrt2$（最大），$\lambda=-1/\sqrt2$ のとき $f=-\sqrt2$（最小）．
本書で使うときは，$f$ がエネルギー期待値 $\braket{\Psi|\Ham|\Psi}$，$g$ が規格化条件 $\braket{\Psi|\Psi}-1$，そして未定乗数 $\lambda$ そのものがエネルギー固有値になる（第11章11.4節）．
A.6 行列の固有値問題と永年方程式
A.6.1 固有値・固有ベクトル
$n\times n$ 行列 $\mathbb{A}$ に対し，$\bm{v}\ne\bm{0}$ と数 $\lambda$ が
$$ \mathbb{A}\bm{v} = \lambda\bm{v} $$を満たすとき，$\lambda$ を固有値，$\bm{v}$ を固有ベクトルという．これは $(\mathbb{A}-\lambda\mathbb{I})\bm{v}=\bm{0}$ と書ける．$\bm{v}\ne\bm{0}$ という自明でない解をもつためには，$(\mathbb{A}-\lambda\mathbb{I})$ が逆行列をもってはならない．逆行列が存在しない条件は行列式がゼロになることだから
$$ \begin{equation} \det(\mathbb{A}-\lambda\mathbb{I}) = 0 \label{eq:A-secular} \end{equation} $$が固有値を決める方程式になる．これを特性方程式あるいは永年方程式（secular equation）という．
なぜ？：「行列式＝0」が自明でない解の条件になる理由
もし $\det(\mathbb{A}-\lambda\mathbb{I})\ne0$ なら逆行列 $(\mathbb{A}-\lambda\mathbb{I})^{-1}$ が存在するので，両辺に左から掛けて $\bm{v}=(\mathbb{A}-\lambda\mathbb{I})^{-1}\bm{0}=\bm{0}$ となり，自明な解しか出てこない．波動関数の係数が全部ゼロということは「波動関数が存在しない」ということだから，物理的に無意味である．だから行列式がゼロでなければならない．第11章の永年方程式はまさにこの論法で立てられる．
A.6.2 例：スピン行列
第2章と第7章で使う具体例をここで解いておく．
例題A.4 $\mathbb{S}_z$ の固有値と固有ベクトル
$\mathbb{S}_z=\begin{pmatrix}1/2 & 0\\ 0 & -1/2\end{pmatrix}$ の固有値と，ノルムが1の固有ベクトルを求めよ．
解答 永年方程式は
$$ \det\begin{pmatrix}1/2-\lambda & 0\\ 0 & -1/2-\lambda\end{pmatrix} =\left(\tfrac12-\lambda\right)\left(-\tfrac12-\lambda\right)=0 \;\Longrightarrow\; \lambda=\pm\tfrac12 . $$$\lambda=+1/2$ のとき，$\begin{pmatrix}0&0\\0&-1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}a\\b\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0\\0\end{pmatrix}$ より $b=0$，$a$ は任意．ノルム1から
$$ \bm{\alpha}=\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}\quad(\text{アップスピン}). $$$\lambda=-1/2$ のとき同様に $a=0$ で
$$ \bm{\beta}=\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}\quad(\text{ダウンスピン}). $$$\mathbb{S}_z$ に角運動量の次元をもつ $\hbar$ を掛けたものが $z$ 方向のスピン角運動量演算子 $\hat s_z$ であり，固有値は $\pm\hbar/2$ になる（第7章7.4節）．$\mathbb{S}_x$, $\mathbb{S}_y$, $\mathbb{S}_z$ をまとめてPauli行列（の $1/2$ 倍）という．
A.6.3 一般化固有値問題
第11章では，基底関数が直交していないために
$$ \begin{equation} \mathbb{H}\bm{c} = \epsilon\,\mathbb{S}\bm{c} \label{eq:A-geneig} \end{equation} $$という形が現れる．$\mathbb{S}$ は重なり行列で，$S_{ij}=\braket{\phi_i|\phi_j}$，対角成分は1，非対角成分が重なり積分である．この場合の永年方程式は
$$ \det\left(\mathbb{H}-\epsilon\,\mathbb{S}\right)=0 $$となる．$\mathbb{S}=\mathbb{I}$（基底が直交している）なら普通の固有値問題に戻る．式 \eqref{eq:A-geneig} を一般化固有値問題（generalized eigenvalue problem）といい，実際の量子化学計算ソフトウェアが解いているのはまさにこの形である．
A.7 Taylor展開とよく使う近似式
関数 $f(x)$ の $x=0$ まわりの展開（Maclaurin展開）は
$$ \begin{equation} f(x) = f(0) + f'(0)\,x + \frac{f''(0)}{2!}x^2 + \frac{f'''(0)}{3!}x^3 + \cdots \label{eq:A-maclaurin} \end{equation} $$である．本書で使うものを表にまとめる．
| 関数 | 展開 | 本書での用途 |
|---|---|---|
| $(1+x)^{a}$ | $1+ax+\dfrac{a(a-1)}{2}x^2+\cdots$ | 第13章 van der Waals |
| $(1+x)^{-1}$ | $1-x+x^2-x^3+\cdots$ | 第13章 Coulomb項の展開 |
| $(1+x)^{1/2}$ | $1+\dfrac{1}{2}x-\dfrac{1}{8}x^2+\cdots$ | 第13章 振動数の展開 |
| $e^{x}$ | $1+x+\dfrac{x^2}{2!}+\dfrac{x^3}{3!}+\cdots$ | 各所 |
| $\ln(1+x)$ | $x-\dfrac{x^2}{2}+\dfrac{x^3}{3}-\dfrac{x^4}{4}+\cdots$ | 第13章 Madelung定数 |
| $\sin x$ | $x-\dfrac{x^3}{3!}+\cdots$ | 各所 |
| $\cos x$ | $1-\dfrac{x^2}{2!}+\cdots$ | 各所 |
数学ノート：$\ln(1+x)$ に $x=1$ を代入してよいのか
第13章で1次元イオン結晶のMadelung定数を求めるとき，$\ln(1+x)$ の展開に $x=1$ を代入して
$$ 1-\frac12+\frac13-\frac14+\cdots = \ln 2 $$を使う．$\abs{x}\lt1$ が収束条件なのに境界の $x=1$ を代入してよいのは，この級数（交代調和級数）が $x=1$ でも収束するからである（Abelの連続性定理が保証する）．ただし収束は非常に遅く，10項でも誤差が5%ほど残る．この「収束の遅さ」が，3次元のMadelung定数を素朴な足し算で求められない理由であり，Ewald法という特別な技法が必要になる背景でもある．
ポテンシャルエネルギーの調和近似（harmonic approximation）も本質はTaylor展開である．平衡点 $x=0$ のまわりで
$$ U(x) = U(0) + \underbrace{U'(0)}_{=0}\,x + \frac{1}{2}U''(0)\,x^2 + \cdots \approx U(0) + \frac{1}{2}kx^2,\qquad k\equiv U''(0) $$となる．平衡点では1次の項がゼロ（力がゼロ）なので，2次の項が主要項になる．$k$ が力の定数であり，$\omega=\sqrt{k/m}$ が振動数を与える．$U''(0)\lt0$ なら $k\lt0$ で $\omega$ が虚数になり，その点は平衡点ではなく不安定点である（第1章1.7節，虚数振動数）．
A.8 ブラケット記法
多次元の積分記号を毎回書くのは煩雑なので，Diracのブラケット記法（bra-ket notation）を使う．第3章3.4節で導入する．
定義：ブラケット記法
関数 $f$, $g$ に対して
$$ \braket{f|g} \equiv \int f^{*}(\bm{x})\,g(\bm{x})\,\dd\bm{x}, \qquad \braket{f|\hat{A}|g} \equiv \int f^{*}(\bm{x})\,\hat{A}\,g(\bm{x})\,\dd\bm{x} $$と書く．$\bra{f}$ をブラ，$\ket{g}$ をケットという（bracket を bra と ket に割った駄洒落である）．積分は全変数（空間座標だけでなくスピン座標も）にわたる．
本書で使う規則をまとめておく．
| 式 | 意味 |
|---|---|
| $\braket{f|g}=\braket{g|f}^{*}$ | 順番を入れ替えると複素共役になる |
| $\braket{\psi|\psi}=1$ | 規格化条件 |
| $\braket{\psi_n|\psi_m}=\delta_{nm}$ | 正規直交性（$\delta_{nm}$ はKroneckerのデルタ） |
| $\Ham\ket{\psi_n}=E_n\ket{\psi_n}$ | Schrödinger方程式 |
| $\displaystyle\sum_n\ket{\psi_n}\bra{\psi_n}=\mathbb{I}$ | 完全性条件（単位演算子に等しい） |
| $\ket{\Psi}=\sum_n\ket{\psi_n}\braket{\psi_n|\Psi}$ | 完全系による展開（上の式を $\ket{\Psi}$ に作用させただけ） |
| $\braket{f|\hat{A}|g}=\braket{\hat{A}^{\dagger}f|g}$ | エルミート演算子なら $\hat{A}^{\dagger}=\hat{A}$ |
注意：ベクトルのときと関数のときで「掛け算」の意味が違う
$\bra{a}$, $\ket{b}$ が有限次元のベクトルなら $\braket{a|b}$ は普通の内積（成分の積の和）である．一方，$\bra{a}$, $\ket{b}$ が関数なら $\braket{a|b}$ は積分になる．しかし本質は同じで，和が積分に変わっただけだと考えればよい．
また，$\ket{b}\bra{a}$（ケットが先，ブラが後）はスカラーではなく行列（演算子）になる．完全性条件 $\sum_n\ket{\psi_n}\bra{\psi_n}=\mathbb{I}$ がまさにこの形である．順番を取り違えると意味が変わるので注意してほしい．
A.9 部分積分とその他の積分公式
部分積分
$$ \begin{equation} \int_a^b u\,\frac{\dd v}{\dd x}\,\dd x = \Bigl[uv\Bigr]_a^b - \int_a^b \frac{\dd u}{\dd x}\,v\,\dd x \label{eq:A-byparts} \end{equation} $$は，指数関数と冪の積を積分するときの基本道具である．指数関数は微分しても積分しても消えないので，冪のほうを微分して次数を下げていく，というのが使い方の定石になる．
例題A.5 $\displaystyle\int_0^{\infty}r^2 e^{-cr}\,\dd r$
解答 $u=r^2$, $\dd v/\dd r=e^{-cr}$ とすると $v=-e^{-cr}/c$ で
$$ \int_0^{\infty}r^2e^{-cr}\dd r = \left[-\frac{r^2}{c}e^{-cr}\right]_0^{\infty} + \frac{2}{c}\int_0^{\infty}re^{-cr}\dd r = 0 + \frac{2}{c}\int_0^{\infty}re^{-cr}\dd r . $$もう一度部分積分して
$$ \int_0^{\infty}re^{-cr}\dd r = \left[-\frac{r}{c}e^{-cr}\right]_0^{\infty}+\frac{1}{c}\int_0^{\infty}e^{-cr}\dd r = \frac{1}{c^2}. $$したがって $\displaystyle\int_0^{\infty}r^2e^{-cr}\dd r=\frac{2}{c^3}$．一般に $\displaystyle\int_0^{\infty}r^n e^{-cr}\dd r=\frac{n!}{c^{n+1}}$ である（表A.1の最終行）．
この公式は，水素1s軌道 $\phi_{1s}\propto e^{-r/a_0}$ の規格化や $\braket{r}$，$\braket{1/r}$ の計算で繰り返し使う．たとえば規格化は $c=2/a_0$，$n=2$ の場合である．
もうひとつ，第4章で使う静電気学の結果を挙げておく．
数学ノート：$1/\abs{\rr_1-\rr_2}$ の角度平均
$\rr_1$ の向きについて全立体角で平均をとると
$$ \frac{1}{4\pi}\int \frac{\dd\Omega_1}{\abs{\rr_1-\rr_2}} = \frac{1}{r_{\gt}}, \qquad r_{\gt}\equiv\max(r_1,r_2) $$となる．これは「一様に帯電した球殻が作る静電ポテンシャルは，球殻の外では全電荷が中心に集まったものに等しく，球殻の内側では一定値になる」というGaussの法則の言い換えである．第4章4.7節で電子間反発の期待値を計算するときの鍵になる．
A.10 物理定数・単位換算表
| 量 | 記号 | 値 |
|---|---|---|
| 光速（真空中） | $c$ | $2.99792458\times10^{8}\ \mathrm{m/s}$（定義値） |
| Planck定数 | $h$ | $6.62607015\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$（定義値） |
| 換算Planck定数 | $\hbar=h/2\pi$ | $1.054572\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$ |
| 電気素量 | $e_0$ | $1.602177\times10^{-19}\ \mathrm{C}$（定義値） |
| 電子の質量 | $m$ | $9.109384\times10^{-31}\ \mathrm{kg}$ |
| 陽子の質量 | $m_p$ | $1.672622\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$（$m_p/m=1836.15$） |
| 真空の誘電率 | $\varepsilon_0$ | $8.854188\times10^{-12}\ \mathrm{F/m}$ |
| Bohr半径 | $a_0=\dfrac{\varepsilon_0h^2}{\pi me_0^2}$ | $0.5291772\times10^{-10}\ \mathrm{m}=0.5291772\ \text{Å}$ |
| 水素1s準位 | $\epsilon_{1s}=-\dfrac{me_0^4}{8\varepsilon_0^2h^2}$ | $-13.6057\ \mathrm{eV}$ |
| Hartreeエネルギー | $E_h=\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0a_0}$ | $27.2114\ \mathrm{eV}=2\abs{\epsilon_{1s}}$ |
| Boltzmann定数 | $k_B$ | $1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}=8.61733\times10^{-5}\ \mathrm{eV/K}$ |
| Avogadro定数 | $N_A$ | $6.02214076\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$（定義値） |
数学ノート：暗算に効く2つの定数
手計算では次の2つを覚えておくと圧倒的に速い．
$$ \frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0} = 14.3996\ \mathrm{eV}\cdot\text{Å} \qquad\Longrightarrow\qquad \text{距離 }1\ \text{Å}\text{ 離れた素電荷どうしのCoulombエネルギーは }14.4\ \mathrm{eV} $$ $$ k_BT\big|_{T=300\ \mathrm{K}} = 25.85\ \mathrm{meV}\approx 0.026\ \mathrm{eV} \qquad\Longrightarrow\qquad \text{室温の熱エネルギーは }1/40\ \mathrm{eV}\text{ 程度} $$たとえば第13章のNaClのMadelungエネルギーは，$A_M=1.7476$，$R_0=2.82$ Å から $-1.7476\times14.4/2.82=-8.92$ eV/イオン対 と即座に出る．また，化学結合のエネルギーが数 eV であるのに対し室温の熱エネルギーは 0.026 eV しかないこと（100倍以上の差）が，常温で分子が壊れない理由である．
| eV | kJ/mol | kcal/mol | cm$^{-1}$ | K | |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 eV | 1 | 96.485 | 23.061 | 8065.54 | 11604.5 |
| 1 kJ/mol | 0.010364 | 1 | 0.23901 | 83.593 | 120.27 |
| 1 kcal/mol | 0.043364 | 4.1840 | 1 | 349.75 | 503.22 |
| 1 cm$^{-1}$ | $1.2398\times10^{-4}$ | 0.011963 | 0.0028591 | 1 | 1.4388 |
| 1 Hartree | 27.2114 | 2625.50 | 627.51 | 219475 | — |
長さについては $1\ \text{Å}=10^{-10}\ \mathrm{m}=0.1\ \mathrm{nm}$，$1\ a_0=0.529\ \text{Å}$，$1\ \text{Å}=1.8897\ a_0$ である．振動数については $\tilde\nu\ [\mathrm{cm^{-1}}]$ と角振動数 $\omega\ [\mathrm{rad/s}]$ が $\omega=2\pi c\tilde\nu$ で結ばれる．
A.11 演習問題
演習A.1 極座標のヤコビアン
式 \eqref{eq:A-polar-def} からヤコビアン行列を作り，$\det J=r^2\sin\theta$ となることを示せ．
ヒント：行列式は第3行（$z$ の行）で展開すると計算が短い．$\partial z/\partial\varphi=0$ なので，その行の非ゼロ成分は2つだけである．途中で $\sin^2\varphi+\cos^2\varphi=1$ と $\sin^2\theta+\cos^2\theta=1$ を繰り返し使う．
演習A.2 水素1s軌道の規格化と平均半径
$\phi_{1s}(r)=Ne^{-r/a_0}$ について次を求めよ．
(1) 規格化定数 $N$．
(2) $\braket{r}=\displaystyle\int\phi_{1s}^{*}\,r\,\phi_{1s}\,\dd V$．
(3) $\braket{1/r}$．
ヒント：いずれも式 \eqref{eq:A-radial-only} で $4\pi\int_0^{\infty}(\cdots)r^2\dd r$ の形にし，公式 $\int_0^{\infty}r^ne^{-cr}\dd r=n!/c^{n+1}$（$c=2/a_0$）を使う．答えは (1) $N=1/\sqrt{\pi a_0^3}$，(2) $\braket{r}=1.5a_0$，(3) $\braket{1/r}=1/a_0$．(2) と (3) が互いの逆数になっていない点に注意してほしい．$\braket{1/r}\ne1/\braket{r}$ である．
演習A.3 Gauss積の定理の応用
規格化されたGauss型軌道 $\phi_A(\rr)=(2\alpha/\pi)^{3/4}e^{-\alpha\abs{\rr-\bm{R}_A}^2}$ と $\phi_B$（指数 $\beta$，中心 $\bm{R}_B$）の重なり積分が
$$ S_{AB} = \left(\frac{4\alpha\beta}{(\alpha+\beta)^2}\right)^{3/4}\exp\left[-\frac{\alpha\beta}{\alpha+\beta}\abs{\bm{R}_A-\bm{R}_B}^2\right] $$となることを示せ．また $\alpha=\beta$，$\bm{R}_A=\bm{R}_B$ のとき $S_{AB}=1$ になることを確かめよ．
ヒント：式 \eqref{eq:A-gauss-product} で積を1つのGauss関数にまとめ，$\int e^{-(\alpha+\beta)\abs{\rr-\bm{R}_P}^2}\dd V=\left(\pi/(\alpha+\beta)\right)^{3/2}$（中心をずらしても積分値は変わらない）を使う．第5章5.8節と同じ計算である．
演習A.4 未定乗数法とエネルギー固有値
2つの規格直交基底 $\phi_1,\phi_2$（$\braket{\phi_i|\phi_j}=\delta_{ij}$）で $\Psi=c_1\phi_1+c_2\phi_2$ と展開する．$H_{ij}=\braket{\phi_i|\Ham|\phi_j}$ とおき，規格化条件 $c_1^2+c_2^2=1$ のもとで $E=\braket{\Psi|\Ham|\Psi}$ を最小化せよ．得られる条件が固有値方程式 $\mathbb{H}\bm{c}=\lambda\bm{c}$ になり，未定乗数 $\lambda$ がエネルギーそのものになることを示せ．
ヒント：$F=\sum_{ij}c_ic_jH_{ij}-\lambda(\sum_ic_i^2-1)$ を作って $\partial F/\partial c_1=\partial F/\partial c_2=0$ を書き下す．$H_{12}=H_{21}$（エルミート性，実数の場合は対称性）を使うこと．この計算をそのまま非直交基底に拡張したものが第11章の永年方程式である．
演習A.5 単位換算
(1) $\mathrm{H_2O}$ の変角振動の実験値は $1595\ \mathrm{cm^{-1}}$ である．これを eV と kJ/mol で表せ．
(2) 室温（300 K）の熱エネルギー $k_BT$ は (1) の振動エネルギーの何倍か．この結果から，室温で $\mathrm{H_2O}$ の変角振動が熱的に励起されているかどうかを論じよ．
(3) NaCl のバンドギャップ 8.5 eV は何 nm の光の波長に対応するか．可視光（380〜780 nm）と比べて，NaCl が無色透明である理由を述べよ．
ヒント：(1) 表A.5を使う．(3) $E=hc/\lambda$ より $\lambda\ [\mathrm{nm}]=1239.8/E\ [\mathrm{eV}]$．この $1239.8$ という数字も覚えておくと便利である．
参考文献
- マグロウヒル大学演習『微分積分（上・下）』オーム社. ——極座標・ヤコビアン・部分積分の演習が豊富．
- 薩摩 順吉『物理の数学』岩波書店. ——本付録の内容を物理の文脈でひととおり扱う．
- A. Szabo, N. S. Ostlund『新しい量子化学 — 電子構造の理論入門（上）』東京大学出版会. ——付録AにGauss積分とGauss積の定理の詳細がある．
- 原田 義也『量子化学（上巻）』裳華房. ——極座標系でのSchrödinger方程式の解法（Frobeniusの級数解法）を完全に追っている．
- P. A. M. Dirac, The Principles of Quantum Mechanics, 4th ed., Oxford University Press (1958). ——ブラケット記法の原典．
- E. Clementi, D. L. Raimondi, "Atomic Screening Constants from SCF Functions", J. Chem. Phys. 38, 2686 (1963). ——有効核電荷の系統的な値．第3章の $Z'=Z-5/16$ と比較するとよい．
- CODATA Internationally recommended values of the fundamental physical constants (2018), https://physics.nist.gov/cuu/Constants/ ——表A.4の出典．