ガラスをつくる ― 調合・溶融・冷却の解説

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このページは glassmelt-simulator.html の対になる解説です． シミュレーターの①調合する，②融かす，③冷やす で使っている換算式・反応式・モデルと，その出典・仮定・仮の値をまとめます． ガラス転移と結晶化の原理（粘度の VFT 式，核生成と成長，JMAK の式，TTT 図）そのものは 2 成分系の状態図の解説 §7 で途中式から導いてあるので，ここでは結果だけを使います． 各タブの画面の読み方は 付録 A に，先生に確認していただきたい事項は 確認事項 にあります．

1. はじめに ― ガラスをつくる工程

実験室でガラスをつくる基本の工程は，秤量・混合 → るつぼへ投入 → 加熱・保持（溶融） → 融液の均質化 → 急冷またはゆっくり冷却 → 観察です． シミュレーターの 3 つのタブはこの順に並んでいて，1 つの試料の状態（配合，混ぜ具合，融液の状態）を次のタブへ引き継ぎます．

• ① 調合する：6 成分（SiO₂，Al₂O₃，MgO，B₂O₃，Na₂O，K₂O）の組成を決め，実際に量る原料の質量と，加熱で抜けるガスの質量を求める．乳鉢で混ぜて均一度を上げる．
• ② 融かす：電気炉で昇温・保持し，原料の分解，液相の形成，砂の溶解，泡抜け（清澄），組成のむら（脈理）の消失を追う．
• ③ 冷やす：冷やし方（水・金属板・空気・炉冷・プログラム徐冷）を選び，結晶になるかガラスになるかを確かめる．

6 成分は指示書の指定です．ソーダ石灰ガラスに欠かせない CaO と，既存の 状態図 ④ で使っている Li₂O は含めていません． そのため代表組成は，この 6 成分だけで文献値がそろうもの（§9）から選びました．

2. 組成の表し方 ― mol% と mass%，合計 100 %

ガラスの組成は，ふつう酸化物として表します（実際の原料が炭酸塩でも，融けたあとに残る酸化物で数える）． 基準には物質量の割合（mol%）と質量の割合（mass%，wt% とも書く）の 2 通りがあり，どちらかを必ず明記します． 成分 i の mol 分率を x_i，質量分率を w_i，モル質量を M_i とすると

です．モル質量は IUPAC の標準原子量から計算した SiO₂ 60.083，Al₂O₃ 101.961，MgO 40.304，B₂O₃ 69.617，Na₂O 61.979，K₂O 94.195 g/mol を使います 文献値． たとえば Na₂O·2SiO₂（mol% で 33.3/66.7）は mass% では 34.0/66.0 です． 軽い MgO は mol% のほうが大きく，重い K₂O や Al₂O₃ は mass% のほうが大きくなります．

2.1 合計 100 % の扱い

6 成分の合計は常に 100 % です．シミュレーターでは，成分 k のスライダーを値 v に動かしたとき，ほかの成分をいまの比のまま増減させて合計を保ちます：

p は選んだ基準（mol% か mass%）の百分率です．ほかの成分がすべて 0 のとき（純物質から動かしたとき）は，残りを 5 等分します． v は 0〜100 に制限し，数でない入力は 0 とします．基準を切り替えても組成そのもの（式 (1) で結ばれた同じ組成）は変わりません．

3. 原料と酸化物 ― 反応式・換算係数・質量収支

Na₂O や K₂O は吸湿して扱いにくいので，炭酸塩として量り，加熱で分解させて酸化物にします． B₂O₃ はホウ酸 H₃BO₃ で，MgO は MgCO₃（または MgO そのもの）で入れることが多い． したがって「酸化物として表した組成」と「実際に秤量する原料」は別物で，原料の質量は酸化物の質量より大きく，差はガスとして抜けます．

実際には Na₂CO₃ は単独で分解するより先にケイ砂と反応して（Na₂CO₃ ＋ nSiO₂ → Na₂O·nSiO₂ ＋ CO₂）ケイ酸塩の液をつくります（§4）． どの経路でも，出ていく CO₂ の量は同じです．

ガラス m_glass をつくるときの原料 r の質量とガスの質量は，酸化物 i の質量 m_glassw_i から

です（n_r，n_g は酸化物 1 mol あたりの原料とガスの mol．H₃BO₃ では 2 と 3）．最後の式が質量収支で，シミュレーターの読み取り値に毎回表示しています．

4. 加熱中に起こること ― 分解・液相・溶解・泡抜け・均質化

バッチ（原料の混合物）を加熱すると，おおよそ次の順に変化します． それぞれの温度と速さは原料の粒度，混ぜ方，昇温速度で大きく変わるので，シミュレーターの②では順序と傾向を正しく見せる模式モデルにしています 模式．

1. 分解・脱水：H₃BO₃ は 100〜400 ℃ で段階的に脱水して B₂O₃ に（HBO₂ を経る多段反応．Huber ら 2020 の抄録），MgCO₃ は数百 ℃ で CO₂ を出す．
2. 最初の液相：B₂O₃ は 450 ℃ で融ける．炭酸アルカリを含むバッチでは 700〜800 ℃ 付近で共晶の液ができ，ケイ砂と反応してケイ酸アルカリの被膜をつくる（ソーダ石灰バッチについて Hong & Speyer 1993 の抄録）．このとき大量の CO₂ が出る．
3. 砂の溶解：残ったケイ砂（と Al₂O₃）の粒が液に溶け込む．粘度が低いほど速い．
4. 清澄（泡抜け）：液に閉じこめられたガスの泡が浮いて抜ける．粘度が高いと抜けない．
5. 均質化：混ぜ方のむらが残した組成の縞（脈理）が，拡散と対流で薄れる．
6. 揮発：高温に長く置くと B₂O₃ やアルカリが揮発して組成がずれる（NIST SRM 717a の証明書は，ホウケイ酸は特に 1400 ℃ を超えると揮発しやすいと注意している）．

4.1 分解の速さ

原料 k の分解率 ξ_k は 1 次反応とし，速度定数は Arrhenius 型です：

k_1/2 は，一定速度の昇温（β_ref ＝ 10 K/min）での近似 −ln(1 − ξ) ≈ kRT²/(Eβ) から， T_1/2 でちょうど半分分解するように決めた値です． T_1/2 と E は H₃BO₃ 180 ℃・50 kJ/mol，MgCO₃ 500 ℃・150 kJ/mol，Na₂CO₃ 800 ℃・250 kJ/mol，K₂CO₃ 830 ℃・250 kJ/mol 仮 （Hong & Speyer の温度域と一般に引かれる値を目安にした．一次資料での確認が必要）． 式 (5) で数値計算すると，Na₂CO₃ が半分分解する温度は 2 K/min で 748 ℃，10 K/min で 803 ℃，20 K/min で 828 ℃ となり，速く昇温すると分解が高温にずれるという熱分析でおなじみの傾向が出ます．

4.2 液相と砂の溶解

最初の液相の温度 T_L1 は，B₂O₃ を含めば 450 ℃，炭酸アルカリを含めば 780 ℃，どちらもなければ液相線 T_l そのもの，とします 模式． 液相の平衡の割合 L_eq は，融剤の量で頭打ちにします 模式． 融剤（B₂O₃ ＋ R₂O）の mol 分率を f，最初の液に含まれる融剤の割合を c₁（B₂O₃ の液は 1，炭酸アルカリとケイ砂の液は Na₂O–SiO₂ 系の共晶に近い 0.26 を目安とし，両方あれば mol 比で平均）とし， 液の融剤の割合が T_L1 での c₁ から液相線での f まで直線で変わるとすると，てこの規則から液の量が決まります：

融剤が多い組成（f ≧ c₁，例：Na₂O·2SiO₂）では第 1 項の直線，少ない組成では第 2 項が効きます． 例：Al₂O₃ 97・B₂O₃ 3 mol% を 1600 ℃ にしても液は約 10 %，コーディエライト型に B₂O₃ を 3 % 足して 1300 ℃ にすると約 18 %（液相線は §7.2 の融剤の上限で 1438 ℃），43 % 足すと液相線（1038 ℃）を超えるので全部が液です． 融剤を少し足しただけで耐火性の酸化物がほとんど液になる，という誤りを避けるための形です． T_l の文献値がない組成（DURAN 型，Bisbrouck 系列）では，融液の粘度が 10³ Pa s になる温度（かつ T_L1 ＋ 150 K 以上）で液が行きわたるとみなします 仮． DURAN 型では 1260 ℃（データシートの作業点）になり，軟化点 825 ℃ での L_eq は約 0.3 です．この仮定の温度は②の読み取り値に「（仮）」をつけて表示します．

溶け残った固体の割合 u は次の式で平衡値 u_eq ＝ 1 − L_eq に近づきます：

粒のまわりの境界層での拡散律速を想定して η^1/2 に比例させました．20 分という基準は 仮 です． 液相線より低い温度で保持すると u は 0 にならず，「融けきらない」結果になります． コーディエライト型を 1400 ℃ で保持すると融けませんが，液相線 1467 ℃ は炉の上限（1600 ℃）より低いので，1550 ℃ で保持すれば融けます． 純 SiO₂（1723 ℃）や Al₂O₃（2072 ℃）は液相線が炉の上限より高いので，融剤なしでは融けません．②の .msg はこの 2 つを区別して表示します． 任意の配合の液相線は §7.2 の補間（模式）で決めます．融剤のない SiO₂–Al₂O₃ や SiO₂–MgO の配合は 1650〜1850 ℃ になり，炉の上限では融けません． 粘度は代表組成なら文献の式，任意の配合なら §7.1 の経験式（Fluegel 2007）です．

4.3 泡抜け ― Stokes の式

液の中の泡（半径 r）は，浮力と粘性抵抗がつり合う速さで浮きます（Stokes の式）：

b は液に閉じこめられたガスの量（全ガスに対する割合）．分解で出たガスのうち，そのときの液相の割合 L_eq の分が閉じこめられるとしました 模式． 泡の半径 r ＝ 0.2 mm，融液の深さ h ＝ 20 mm，密度 ρ ＝ 2400 kg/m³ 仮 とすると， η ＝ 10 Pa s で v ＝ 2.1×10⁻⁵ m/s，深さ 20 mm を約 16 分で浮きます． 粘度が 100 倍なら 100 倍かかるので，粘い融液（アルバイト型は 1600 ℃ でも η ≈ 10^2.9 Pa s）は泡が抜けにくい． 実際の溶融では，清澄剤（As₂O₃，Sb₂O₃，硫酸塩など）で大きな泡をつくって抜きますが，シミュレーターでは扱いません．

4.4 均質化 ― 拡散で脈理が消える

混ぜ方のむらは，融液の中に間隔 λ の組成の縞（脈理）として残ります．正弦波の濃度のむらは拡散で exp(−4π²Dt/λ²) のように減ります．融液の網目をつくる原子の拡散係数は，粘度と結びつける Eyring の関係で見積もります：

d ＝ 0.3 nm（飛び移りの距離），h は①の乳鉢での均一度（0〜1）です．λ の式は 仮． Na₂O·2SiO₂ を 1200 ℃（η ≈ 12 Pa s）で融かすと D ≈ 5.6×10⁻¹² m²/s で， よく混ぜた（λ ＝ 0.5 mm）なら τ_h ≈ 19 分，混ぜずに入れた（λ ＝ 2 mm）なら約 5 時間です． 乳鉢でよく混ぜることが，融液を早く均質にすることにつながります．実際には対流とかき混ぜ（撹拌）が縞を引き延ばして λ を小さくしますが，モデルには入れていません．

4.5 揮発と質量

揮発率は dv/dt ＝ k_v(1 − v)，k_v ＝ 1.39×10⁻⁶ s⁻¹·exp[−(E_v/R)(1/T − 1/1773 K)]，E_v ＝ 250 kJ/mol（B₂O₃．アルカリはその半分の速さ）仮． 1500 ℃ で 2 時間保持すると B₂O₃ の約 1 % が抜ける大きさです．試料の質量（バッチに対する割合）は

で，②のグラフの茶色の破線（熱重量測定 TG の曲線に相当）です．

5. ガラスの構造 ― 網目・修飾・Al と B の配位

5.1 網目形成体・修飾体・中間体

SiO₂ と B₂O₃ は，SiO₄ 四面体や BO₃ 三角形が頂点の酸素（架橋酸素）を共有してつながった網目をつくり，それ自体でガラスになれる網目形成体です （なぜガラスになりやすいかは Zachariasen の規則として 状態図の解説 §7.9 にあります）． Na₂O，K₂O，MgO は修飾体で，持ちこんだ酸素が Si–O–Si の結合を切り，片方にしかつながらない非架橋酸素（O⁻）をつくります． 切れた網目は動きやすく，融液の粘度が下がる（だから Na₂O は融剤になる）一方，切りすぎると結晶化しやすくなります． Al₂O₃ は中間体で，条件がそろうと網目に入り，そろわないと入れません． 網目の切れ方は，網目をつくる陽イオン（Si，四配位の Al，B）1 個あたりの非架橋酸素の数 NBO/T で表します（網目に入らない高配位の Al は数えない）．Na₂O·2SiO₂ は 1，Na₂O·SiO₂ は 2 です． シミュレーターの原子の図（付録 A.3・A.4）は，講義 第 01 回の「ガラスの分子構造（平面図）」と同じ色と大きさの約束で描き（O は網目の原子の中で最も大きい赤い球（修飾イオンの Na⁺・K⁺・Mg²⁺ は原則さらに大きく描くが，修飾イオンが多い組成では図に入れるため縮める．付録 A.3），Si は小さい青，Al は緑，B は橙，Na⁺ は黄の球），原子の配置はそのつど組成から生成しています（講義の図そのものの複製ではない）． 輪の大きさと形のそろわない網目は，Zachariasen（1932）がガラスの構造として描いた 2 次元の不規則網目の考え方で，同じ組成の結晶は同じ網目が規則正しく並んだものとして描きます． 球の大きさは見分けるための比（O を 1 として Si 0.30，Al 0.41，B 0.33，Na 1.5，K 1.7，Mg 1.2）で，実際のイオン半径（Shannon 1976：O²⁻ 1.40 Å，Na⁺ 1.02 Å，K⁺ 1.38 Å，Mg²⁺ 0.72 Å（いずれも六配位），Si⁴⁺ 0.26 Å，Al³⁺ 0.39 Å（四配位））とは違います． 講義の図にある Ti（網目に入る）と Ca²⁺（修飾イオン）はこの教材の 6 成分にないので描かず，Mg²⁺ を Ca²⁺ と同じアルカリ土類の修飾イオンとして描きます．

5.2 Al と B の配位は組成で変わる

AlO₄ 四面体は電荷が −1 なので，近くに Na⁺ などの陽イオンがあって電荷を補償されたときだけ網目に入ります． B も，陽イオンに補償されると BO₃（三配位）から BO₄⁻（四配位）に変わります． どちらが先に補償イオンを取るかについて，Bruns ら（2020）は NMR で，Al が先に Na を取り，残った Na だけが BO₄ をつくる，すなわち

がよく合うことを示しました（表 2）．Al を含まない Na₂O–B₂O₃–SiO₂ 系では，Dell–Bray の規則として R ＝ Na₂O/B₂O₃ が R_max ＝ 0.5 ＋ K/16（K ＝ SiO₂/B₂O₃）までは N₄ ＝ R，それを超えると R_d1 ＝ 0.5 ＋ K/4 までは頭打ち，さらに修飾体が多いと三配位の B に非架橋酸素がつき，N₄ は下がることが知られています（Lu ら 2021 の整理．原典は未確認）． シミュレーターでは R ＞ R_d1 で N₄ ＝ R_max(2 ＋ K − R)/(1.5 ＋ 0.75K) とし，R ＝ 2 ＋ K で 0 になるまで直線で下げます（直線の形は 仮）． たとえば Na₂O–B₂O₃ 系（K ＝ 0）の Na₂O 40 mol% で 0.44，50 mol%（NaBO₂ の組成）で 0.33 です．

5.3 Mg は B を補償しにくい ― 配位を固定してはいけない例

指示書が挙げる Bisbrouck ら（2022）の系列は，SiO₂ 51，B₂O₃ 15，Al₂O₃ 7.7 mol% を固定し，Na₂O を MgO に置き換えたものです（表 3）． Mg も 2 価の陽イオンなので，もし Na と同じように補償に使われるなら N₄ は変わらないはずですが，実測の BO₄ の割合は 57 % → 7 % と大きく下がり，T_g は 523 → 642 ℃ に上がります． Mg は BO₄ の補償に寄与しにくい（同じ著者の 2021 年の論文の抄録）．さらに Mg が多いと，Al を Na だけでは補償しきれず，五・六配位の Al が増えます． つまり，Al や B の配位は組成で変わり，一律に「Al は四配位」「B は三配位」と決めつけられません．

規則は傾向（Mg を増やすと BO₄ が減る）を再現しますが，N26M0 と N19M8 では実測より大きな値を出します（Al を含む系で Dell–Bray 型の規則が合わない例は Lu ら 2021 も指摘している）． そこでシミュレーターでは，代表組成では実測値を併記し，任意の配合では規則の値を「模式」として示します．

5.4 シミュレーターで使う規則のまとめ 模式

1. Al は先に R₂O（Na₂O ＋ K₂O）で補償されて四配位 AlO₄⁻．R₂O が足りないとき，残りの Al のうち割合 φ ＝ MgO/(MgO ＋ R₂O) を MgO が補償し（φ の形は模式），補償されない Al は五・六配位とする． Na と競合すると Mg の補償は弱く（Bisbrouck ら 2021/2022，電場強度の大きい陽イオンほど五配位 Al が増える：Thompson & Stebbins 2011），アルカリのないメタアルミナ組成（コーディエライト型，MgO ＝ Al₂O₃）では Al はすべて四配位になる． 実際の MgO–Al₂O₃–SiO₂ ガラスには五配位の Al も一部あると報告されているので（要確認），コーディエライト型の「四配位 100 %」は規則の上の値です．
2. 残った R₂O が BO₃ を BO₄⁻ に変える：N₄ ＝ clamp(R′, 0, min(1, R_max))．R′ ＞ R_d1 では §5.2 の直線で下げる（仮）．Mg は BO₄ を補償しない．
3. それでも残る R₂O と，Al に使われなかった MgO が非架橋酸素をつくる（1 mol あたり 2 個）．NBO/T の T には三配位の B と四配位の Al を含め，高配位の Al は含めない（網目形成体がなければ NBO/T は定まらず，網目が切れた側として扱う）．

6. 冷やす ― 結晶化とガラス化の競争

融液を液相線 T_l より下に冷やすと，結晶のほうが安定になります．しかし結晶ができるには核ができ（核生成），育つ（成長）時間が要ります． その前に温度が下がって粘度が大きくなり，原子の組み替えが冷却に追いつかなくなると，液体の構造のまま凍ってガラスになります． シミュレーターの③は，状態図 ④ の模型（phasediagram-simulator.html の 1681–1809 行の関数）をそのまま移植し，物質のパラメーターだけを入れ替えています． 式の導出は 状態図の解説 §7 を見てください．ここでは要点だけ示します．

一定速度 q の冷却では結晶の体積分率の指数部が 1/q⁴ に比例するので，X ＝ 10⁻⁶（Uhlmann の基準）となる臨界冷却速度 R_c が決まります． q ＞ R_c ならガラス，q ＜ R_c なら結晶が出ます． シミュレーターの判定もこの基準にそろえ，X ＜ 10⁻⁶ を「ガラス」，10⁻⁶ ≦ X ＜ 1 % を「ほぼガラス（微量の結晶を含む．X 線回折では見えにくい）」，1〜50 % を「一部結晶化」，50 % 以上を「結晶化」とします（99.9 % 未満は「大半が結晶化」と書き，残ったガラス相があることを示す）． 構造の凍結は単一緩和（τ ＝ η/G_∞，G_∞ ＝ 10¹⁰ Pa）で解き，構造の温度（仮想温度）T_f が凍る温度を T_g(q) とします．

③のグラフの赤い実線は，一定速度で冷やしながら X ＝ 10⁻⁶ に達する点をつないだ線（連続冷却変態図，CCT）で，判定と同じ基準です． 一定速度 q の冷却では，液相線を下回ってから温度 T までの X_ext が F(T)/q⁴（F は q ＝ 1 K/s で計算した値）になるので， F(T)/q⁴ ＝ 10⁻⁶ を解いた q から時刻 (T_l − T)/q を求めて描きます（状態図 ④ と同じ方法）．この線に触れる最大の q がちょうど R_c です． 冷却曲線もこの線と同じく液相線を下回った時刻を原点にして描きます．点線は，その温度に急に下げて保ったときに X ＝ 10⁻⁶ に達する時間（等温の TTT 曲線）で，参考です． 等温の TTT 曲線を横切っても，連続冷却では結晶化するとは限りません（状態図の解説 §7 と同じ注意）．冷やしながらでは鼻の温度にいる時間が短いので，CCT 線は TTT 曲線より右下にきます．

あてはめの内容：Na₂O·2SiO₂ とコーディエライト型の g は，模型の成長速度の最大値を Jiusti ら 2020 の U_max（9.92×10⁻⁷ m/s と 9.05×10⁻⁶ m/s）に合わせました （最大になる温度は模型で 1105 K と 1687 K，文献では 1087 K と 1533 K で，コーディエライト型は 150 K ずれる）． σ は，同じ論文の表面結晶化の式 R_c ＝ (T_l − T_Umax)/t_n で見積もった 0.034 K/s と 1.05 K/s に模型の R_c が合うように決めました 仮 （この見積もりは実測の Li₂O·2SiO₂ で数倍大きく出るので，順位づけの目安にとどまる）． アルバイト型は，Zanotto & Cassar 2017 の表 2 の σ ＝ 0.16 J/m²（古典核生成の式からの計算値），V_m ＝ 100.3 cm³/mol（密度 2.614 g/cm³），液体の C_p ＝ 369 J/(mol K) を使い， g は同じ論文の成長速度の最大値 U_max ≈ 1 Å/s（1×10⁻¹⁰ m/s）に合わせました（模型の最大は 1359 K）．R_c は 10⁻²¹ K/s より小さく，実験室のどんな冷やし方でもガラスになります（結晶化が観測されないことと合う）． C_p は Na₂O·2SiO₂ とアルバイト型の液体だけ文献値（JANAF の 261.2 J/(mol K)，Zanotto & Cassar の 369 J/(mol K)）で，ほかは Dulong–Petit の 3R × 原子数と，その 1.25 倍の模式値です．Na₂O·2SiO₂ とコーディエライト型の密度（2.50，2.60 g/cm³）は 仮． 模型の T_g（10 K/min）は Na₂O·2SiO₂ 715 K（文献 713 K），コーディエライト型 1096 K（文献 1072 K）です．

6.1 冷やし方と冷却速度

Na₂O·2SiO₂ はガラスになりやすく，炉冷でもガラス（X ＜ 10⁻⁶）です．プログラム徐冷（q ＝ 0.0083 K/s）は R_c ≈ 0.034 K/s より遅いので結晶がわずかに出ますが（X ≈ 3×10⁻⁴），量が少ないので見た目も X 線回折もほぼガラスです．コーディエライト型は炉冷で結晶化するので「急冷が要る」組成です． 純 SiO₂ は融液がとても粘いので，ゆっくり冷やしてもガラスになります（急冷は要らない）．ただし 1723 ℃ より高温にしないと融液ができません．

7. 任意の配合の扱い ― 粘度・液相線・ガラス形成の傾向

自由な 6 成分の配合について，VFT 式・T_l・ΔH_m・σ をすべて組成から定量的に作る方法はありません． また，T_g や粘度を酸化物の加重平均（加成則）で作って予測値として示すことは，指示書の方針で避けます． そこで組成を代表組成から変えたときは，粘度は文献の経験式（§7.1），液相線は代表点からの補間（§7.2，模式），結晶化はガラス形成の傾向（§7.3，模式）で扱い，どれを使ったかを画面に表示します． 3 つとも，組成を少し動かしても値が跳ばないように（連続になるように）作ってあります．

7.1 粘度：Fluegel 2007 の経験式 文献値 と，範囲外の補間 模式

Fluegel 2007 は，SciGlass にある 2200 以上の組成–粘度のデータから，η ＝ 10^1.5，10^6.6，10¹² Pa s となる温度（等粘度温度）を組成の多項式で表しました（標準誤差 9〜17 ℃）． シミュレーターはその表 4–6 のうち，SiO₂，Al₂O₃，MgO，B₂O₃，Na₂O，K₂O だけにかかわる項を使います（CaO や Li₂O などの項は 0）：

C_i は SiO₂ 以外の成分の mol% です．3 つの等粘度温度を通る VFT 式（式 (11) の 1 行目）を毎回つくり，②の溶解・泡・脈理と③の構造の凍結に使います． K₂O と Na₂O は別の成分として入るので，Na₂O を K₂O に置き換えても融剤として働きます （SiO₂ 66.7・K₂O 33.3 mol% で 1400 ℃ の log₁₀(η/Pa s) ≈ 1.2，Na₂O·2SiO₂ の文献の式で 0.4）． 書き写しの確認として，Na₂O·2SiO₂ で式 (12) は 1114／585／439 ℃（Jiusti ら 2020 の VFT で 1101／599／440 ℃），DURAN 型で 1539／815／585 ℃（データシートで 10^6.6 Pa s が 825 ℃，10¹² Pa s が 560 ℃）になります．

適用範囲は同じ論文の表 3（元データの最大濃度）で，3 つの粘度のうち小さい値をとり，Al₂O₃ ≤ 10，B₂O₃ ≤ 16.97，MgO ≤ 16.61，Na₂O ≤ 42，K₂O ≤ 30，SiO₂ 42.62〜87.10 mol% とします． 範囲から外れた量 δ（mol% の点の距離）が 3 を超えると，代表組成の文献の VFT 式（Na₂O·2SiO₂，DURAN 型，アルバイト型，コーディエライト型，SiO₂，B₂O₃，Na₂O·2B₂O₃）から補間した等粘度温度へ， 重み w ＝ clamp((δ − 3)/12, 0, 1) で移します 模式． また，外挿で等粘度温度の間隔がつぶれたときは，T₁₂ ≤ T_6.6 − 80 K，T_1.5 ≥ T_6.6 ＋ 250 K まで広げます（どの代表組成の文献の VFT 式でも間隔はこれより広い．例：Bisbrouck 系列の N26M0 では式 (12) の T_6.6 − T₁₂ が 16 K しかない）． 補間の重みは式 (13) と同じ形です（ここでは Na₂O と K₂O をまとめて R₂O として測る）． さらに，文献値のある代表組成のまわりでは，その点での食い違いを g ＝ a exp[−(d/6 mol%)²] の重みで足し，代表組成の上では文献値に一致させます （T_g だけわかる Bisbrouck 系列は，3 つの温度を同じだけずらす）．このため，アルバイト型から Na₂O を 1 % だけ SiO₂ に置き換えても，1600 ℃ の粘度は文献の式とほぼ同じ（10^2.95 と 10^2.93 Pa s）です．

補間は代表点の平均なので，融剤を足すと遠くの耐火性の代表点（SiO₂ など）の割合が増え，粘度がかえって上がることがあります（例：コーディエライト型に B₂O₃ を足す）． そこで，融剤を足す向きに粘度が下がるように，次の 2 つの上限を置きます 模式 仮． ここで自由な融剤 f ＝ B₂O₃ ＋ max(0, R₂O − Al₂O₃)（Al の補償に使われる R₂O は網目をつなぐので数えない），基本組成は配合から自由な融剤を除いたものです． (i) 等粘度温度（K）≤ 基本組成の値 × (1 − 0.5f)（経験式の範囲の中では使わない）． (ii) 基本組成に同じ融剤の組み合わせを s ＝ 0，0.02，0.04，… だけ足した組成の値 × (1 − 0.1(f − s)) の最小値を上限にする（経験式の範囲と補間の範囲の境目での逆転を防ぐ）． どちらも f が 0.6〜0.8 で外していき，文献値に寄せた代表組成のまわりでは (ii) を使いません．例：コーディエライト型に B₂O₃ を 0／10／30 % 足すと η ＝ 10³ Pa s の温度は 1252／1175／1023 ℃，SiO₂ に足すと 2525／1303／1149 ℃ と下がります． 使える代表組成が 1 つしかない配合（SiO₂ と Na₂O を含まない MgO–B₂O₃，Al₂O₃–B₂O₃ など．純 B₂O₃ だけが使える）は，その粘度をそのまま使い，画面に「組成による差を表せない」と書きます． Na₂O–B₂O₃ 系は Na₂O·2B₂O₃ の VFT 式（Jiusti ら 2020：A ＝ −3.03，B ＝ 1279 K，T₀ ＝ 677.1 K）を加えたので，Na₂O 15／20／30 % で 1000 ℃ の log₁₀(η/Pa s) が 0.59／0.12／−0.82 と組成で変わります． 網目形成体（SiO₂ ＋ B₂O₃）が 0.30 より少ない配合（Na₂O だけ，Al₂O₃–MgO など）は，粘度を見積もれないので，さらさらの融液の VFT 式（A ＝ −4，B ＝ 2000 K，T₀ ＝ 300 K．1200 ℃ で約 10^−2.3 Pa s）へ移し，0.15 以下ではそれだけにします（仮．画面には「粘度は見積もれない，ガラスの教材の範囲外」と書き，T_f は示さない）．

7.2 液相線：代表点からの補間 模式

任意の配合の液相線は，表 7 の代表点の液相線を次の重みで平均します：

d_p は配合と代表点 p の組成の距離（mol% の点），a_p は «代表点が含む成分 c が配合にどれだけあるか» の積です． 配合にない成分を含む代表点は a_p ＝ 0 で使いません．たとえば融剤のない SiO₂–Al₂O₃ の配合が，Na を含むアルバイトの液相線（1118 ℃）を借りることはありません． 成分を 0 から少しずつ増やすと重みも 0 から連続に増えるので，値は跳びません． この補間は液相線の形（共晶のくぼみ，どの結晶が初めに出るか）を表せないので，模式として「どの代表点に近いか」と一緒に表示します． また，融剤を足すと遠くの耐火性の代表点の割合が増えて液相線が上がることがあるので，次の 2 つの上限を置きます（どちらも 仮）． (i) 融剤 f ＝ B₂O₃ ＋ R₂O に対して，T_l ≤ 基本組成（SiO₂，Al₂O₃，MgO）の補間値 − 1000 K × f（f が 0.6〜0.8 で外していく）． (ii) B₂O₃ の量 b に対して，B₂O₃ 以外の比を変えずに B₂O₃ を s（0 ≤ s ≤ b）まで減らした組成の補間値 T_l(s) から， T_l ≤ min_s [T_l(s) − 300 K × (b − s)]． 300 K は理想溶液の凝固点降下 RT_l²/ΔH_m の大きさ（Na₂O·2SiO₂ で約 310 K）に合わせた値です． B₂O₃ を除いた組成の SiO₂ が 0.30〜0.45 のところで入れていき，b が 0.6〜0.8 で外していきます． この形なら，融剤のない基本組成に融剤を足すときと，SiO₂ を含む配合に B₂O₃ を足すときは液相線が下がり （例：Na₂O·2SiO₂ に B₂O₃ を 10 %，20 %（mol）足すと 875 → 846，816 ℃）， 文献値の代表点（Na₂O·2SiO₂，Na₂O·SiO₂，アルバイト，Na₂O·2B₂O₃ など）は上限にかかりません． 一方，アルカリを含む配合に R₂O を足すと，液相線は上がることがあります．Na₂O–SiO₂ 系では，共晶（793 ℃）より Na₂O の多い側で液相線が Na₂O·2SiO₂（875 ℃），Na₂O·SiO₂（1089 ℃）へ実際に上がるので，R₂O には (ii) の扱いをしません （例：Na₂O·2SiO₂ に Na₂O か K₂O を 20 % 足すと約 1070 ℃，1000 ℃）．

例：融剤のない SiO₂ 60・Al₂O₃ 40 は 1841 ℃，SiO₂ 70・MgO 30 は 1692 ℃，SiO₂ 40・Al₂O₃ 30・MgO 30 は 1650 ℃ で，どれも炉の上限（1600 ℃）では融けません． SiO₂–Na₂O 系では Na₂O 10 % で 1458 ℃，15 % で 1222 ℃，20 % で 1061 ℃，25 % で 820 ℃，SiO₂ 74・MgO 10・Na₂O 16 は 1110 ℃ です （Kracek の SiO₂ 側の 2 点を加えた．補間なので 2 点のあいだで最大 20 K ほど波打つ）． コーディエライト型に B₂O₃ を 0／10／30 % 足すと 1468／1368／1168 ℃ と下がります． 液相線の傾きが急な SiO₂ 側（Na₂O 12〜15 %）では，0.5 mol% で最大 45 K 変わります．

7.3 ガラス形成の傾向 模式

結晶化の速さ（ΔH_m，σ，成長速度）は任意の配合では決められないので，構造の規則（§5.4）からガラス形成の傾向を点数 s で表し，3 段階で示します：

F は網目形成体として働く酸化物（SiO₂，B₂O₃，四配位の Al₂O₃）の mol 分率です．四配位の Al は SiO₂ と B₂O₃ の量までしか数えません（Al だけでは網目にならない）． それぞれの項は「網目が切れすぎる（つながっているほどガラスになりやすい）」「形成体が少ない」「電場強度の大きい Mg が主な修飾体」「補償されない Al」「Mg が補償した Al（コーディエライト型）」「修飾体の多いホウ酸塩（三配位の B に非架橋酸素がつく）」「網目形成体がほとんどない」という，結晶化しやすさにかかわる教科書的な要因に対応します． s_B と s₀ の係数は 仮 で，s₀ だけは上限 4.5 の外に足すので，網目形成体のない組成では R_c の目安がスライダーの上限（10³ K/s）よりずっと大きくなります． s_N は NBO/T に対して連続なので，傾向 A の中でも組成によって R_c の目安が違います（DURAN 型 1.6×10⁻⁴，Na₂O·2SiO₂ の組成 1.0×10⁻²，SiO₂ 75・Na₂O 25 は 2.5×10⁻³ K/s）． 冷却の計算では R_c の目安を 10^{−2 ＋ 1.2s} K/s とし，X_ext ＝ 10⁻⁶(R_c/q)⁴ W(T) とします． W は結晶化の起こる温度域（T_l〜T_g）を通り過ぎた割合（0→1 のなめらかな階段）です． これは一定速度の冷却で X_ext ∝ q⁻⁴ になる性質だけを借りた近似で，数字は順位を見せるためのものです． 例：純 Al₂O₃，MgO，Na₂O は網目形成体がないので s ＝ 8.5（R_c の目安 1.6×10⁸ K/s），MgAl₂O₄ は 8.0（4.0×10⁷ K/s）で，水冷（300 K/s）や 10³ K/s でも結晶になり，急冷してもガラスにはなりません． Mg₂SiO₄ は s ＝ 5.2（C，1.6×10⁴ K/s．水冷でも結晶化．文献では容器なしの 1 mm の液滴を 700 K/s で冷やしてはじめてガラス：Tangeman ら 2001 の要約．るつぼでは容器の壁から結晶ができやすいので，模式の値は大きめ）， NaBO₂ の組成（Na₂O 50・B₂O₃ 50）は s_B が効いて 3.8（C，4.0×10² K/s．空冷では結晶化，Na₂O 40 % では 0.2 で A）， Na₂O 56・K₂O 6.7・SiO₂ 37 mol% は s ≈ 4.2（C．水冷でも微量の結晶が出る），SiO₂ 70・MgO 30 は 1.8（B），コーディエライトの組成を少し変えたものは 1.2（B），融剤のない SiO₂ 60・Al₂O₃ 40 は 1.5（B．補償されない Al の項 s_A が効く）です．

8. 観察で間違えやすいこと

• ガラス転移は融点ではない．融点（液相線）は物質で決まる平衡の温度ですが，T_g は「構造の組み替えが冷却に追いつかなくなる温度」で，冷やす速さで変わります． シミュレーターのコーディエライト型では，q ＝ 3 K/s で T_g(q) ≈ 850 ℃，0.05 K/s で 813 ℃ と，液相線 1467 ℃ よりはるかに低く，q とともに動きます． ガラス転移では体積やエンタルピーが連続に変わり，傾き（熱膨張係数，比熱）だけが変わる（③のエンタルピー–温度図）．
• 透明さだけで判定しない．泡や脈理が多いと，ガラスでも白く濁って見えます．逆に，光の波長より小さな結晶が分散した結晶化ガラスは透明なことがあります． 結晶かどうかは X 線回折（ガラスはなだらかなハロー，結晶は鋭いピーク）や示差走査熱量測定で調べます．③の右下の X 線回折は，X に比例してピークを重ねた模式です．
• 「融けて見える」と「均質」は別．液になっても，砂の溶け残り（ストーン），泡，脈理が残ることがあります（②の判定）．溶け残りは冷やしたあとも結晶として残ります．

9. 代表組成と文献値

10. 簡略化した点と，モデルの限界

• 分解・液相・溶解・泡・脈理・揮発の式（§4）は，順序と傾向を見せる模式です．温度の目安と基準の時間は仮の値で，先生の資料・一次資料での確認が必要です．
• 多成分の相平衡（どの結晶が析出するか，液相線の形）は扱いません．液相線は代表組成の文献値か，表 7 の代表点からの補間（式 (13)，模式）です．
• 任意の配合の粘度は Fluegel 2007 の経験式で，適用範囲の外と，外挿で形がくずれるところは代表組成からの補間に移します（§7.1）．経験式自体の誤差は 9〜17 ℃（論文の値）ですが，6 成分だけの組成（CaO を含まない）が元データに多いとは限りません．
• 清澄剤，撹拌，対流，るつぼとの反応，雰囲気（酸化・還元），水分の影響は入れていません．
• 冷却の模型（状態図 ④ から移植）の限界をそのまま引き継ぎます：均質核生成だけ（実際の失透は表面や不純物から始まることが多い），単一緩和，T_g より下でも VFT を外挿，T_m で結晶は瞬時に融ける，σ を 10 % 変えると R_c が何桁も変わる，など（状態図の解説 §7.8 と §7.12）．
• 冷却は試料全体が同じ速さで冷えるとしています．実際の試料は表面と中心で冷え方が違います（熱伝導は 熱の伝わり方のシミュレーター で扱っている）．
• 原子の網目の図は 2 次元の模式です（付録 A.3）．六角形の網目を乱した不規則網目で，T の数（50〜60 個）は見やすさで決め，T の種類の割合と O⁻・陽イオンの数だけを §5.4 の規則に合わせています．Si の 4 本目の結合，実際のイオンの大きさ，3 次元の輪の大きさは表していません． 結晶の領域では，ならす前の正六角形の網目に同じ数の T・O⁻・陽イオンを周期的に並べて，長距離の秩序を見せます（実際の結晶構造ではない）．
• 乳鉢の粒の図は 240 個の粒の入れ替えで，粒の大きさは原料ごとに同じにしています．均一度は区画ごとの組成のばらつきから計算した値です．

付録 A. シミュレーター（glassmelt-simulator.html）で見ていること

A.1 ページ全体

タブは ① 調合する（キー batch），② 融かす（melt），③ 冷やす（cool）の 3 つで，URL の末尾に #batch などを付けるとそのタブが開きます． ?only=cool のようにするとそのタブだけ，?embed=1 で見出しと説明文を隠した埋め込み表示になります． 3 つのタブは 1 つの状態（配合，原料，乳鉢の粒の配置と均一度，融液の状態）を共有し，前のタブで変えたことは後のタブに引き継がれます． 配合・原料・質量を変えると，②と③の結果は消えて最初からになります． アニメーションはタブが隠れたとき，または画面（ブラウザのタブ）が隠れたときに止まります．

A.2 ① 調合する

操作．代表組成を選ぶか，6 本のスライダーで配合を決めます（式 (2) で合計 100 % を保つ）．mol% と mass% を切り替えると，同じ組成を別の基準で表示します． MgO 源（MgCO₃ か MgO）と B₂O₃ 源（H₃BO₃ か無水 B₂O₃），つくるガラスの質量（10〜300 g）を選び， 「秤量する」で原料が 1 つずつ天秤に載って乳鉢に入り，「乳鉢で混ぜる」で粒が入れ替わり，「るつぼへ入れる」で②へ進む準備ができます． 「この配合を残して比べる」は，グラフに点線で前の配合を残します．

装置の図．原料のびん（中身の高さは原料の質量に比例），電子天秤（量っている原料の g），乳鉢（混ぜた時間），白金るつぼ． 内部の図．乳鉢の中の幅 約 5 mm の模式で，粒の数は原料の体積（質量／密度）に比例し，色と形で原料を区別します．秤量した直後は入れた順に層になっています． 均一度 h は，24 × 10 の格子を 6 × 5 の区画に分け，区画ごとの原料の割合のばらつき M から h ＝ (M₀ − M)/(M₀ − M_r) （M₀：層のとき，M_r：でたらめに並べたとき）で計算し，表示のために少しならしています．1 コマ ＝ 2 秒の混合で，約 10 分で 0.85 前後になります． グラフ．左は酸化物の組成（濃い棒が mol%，薄い棒が mass%．棒の色は②の原子の図と同じ：SiO₂ 青，Al₂O₃ 緑，MgO 桃，B₂O₃ 橙，Na₂O 黄，K₂O 薄紫），右は原料の質量（色の部分が残る酸化物，灰色が抜けるガス）． 読み取り値．原料ごとの g，合計，CO₂ と H₂O の g，質量収支（式 (4)），網目の見積もり（NBO/T，四配位の Al の割合，N₄．代表組成では実測値を併記），ガラス形成の傾向（§7）．

A.3 ② 融かす

操作．昇温速度（1〜20 K/min），保持温度（800〜1600 ℃．1600 ℃ を炉の上限と仮定），保持時間（0〜10 h）を決め，「▶ 加熱する」で昇温を始めます． 「30 分進める」「最後まで進める」で時間を送れます．条件を変えると加熱は最初からやり直しになります．1 コマの時間は計画の長さに合わせて 0.25〜30 分に決め，画面に表示します． 代表組成を選ぶと，保持温度と時間の既定値（Na₂O·2SiO₂ 1200 ℃ 2 h，DURAN 型 1600 ℃ 4 h，コーディエライト型 1550 ℃ 2 h，アルバイト型 1600 ℃ 10 h，Bisbrouck N8M19 1500 ℃（ほかの Bisbrouck 系列は 1400 ℃）など．すべて仮）が入ります． アルバイト型は炉の上限で 10 h 保持しても砂が約 4 % 溶け残る（融液がとても粘い）ので，結晶化しにくさは③の「理想化」で比べるよう案内します． ①で秤量（と混合）だけして②に来たときは，その粉をるつぼへ入れたことにし，①の工程表示も進めます．

装置の図．電気炉の断面（発熱体，断熱れんが，熱電対，排気口），るつぼの中身（粉 → 融液．泡），出ているガス（H₂O か CO₂），温度調節器．炉内の色は温度の模式です． 内部の図．「粒・泡・脈理」（幅 約 5 mm．縞の間隔は λ と同じ縮尺，粒と泡の大きさは模式）では①の粒の配置をそのまま使い，炭酸塩が分解して小さくなり，液が広がり，砂の粒が溶けて小さくなり，泡が浮き，縞が薄れる様子を描きます（泡の上昇の速さは粘度で変わる）． 炭酸塩以外の粒（ケイ砂，Al₂O₃，MgO，B₂O₃，脱水した H₃BO₃）は，液ができたら未溶解の固体 u と同じ規則（大きさ ∝ u^1/3）で小さくなります．凡例は①と同じく配合にある原料ごとにつくり，泡のガス（CO₂，H₂O）は出る原料から決めます． SiO₂ を含まない配合では，文で「砂」と言わず，配合にある固体（Al₂O₃・MgO の粒，B₂O₃ の塊）の名前を使います．揮発の注意も配合にある成分（B₂O₃，Na₂O，K₂O）だけを挙げます． 「原子の網目」（2 次元の模式．幅は T–T の距離を 0.31 nm として 3〜5 nm）では，§5.1 の約束の色と大きさで，T（Si・Al・B）が平面内に 3 本の結合を持つ六角形の網目を，Stone–Wales 型の結合の回転（5 員環と 7 員環ができる）とばねでならした不規則網目を描きます． T の数（50〜60 個）は見やすさで決め，種類の割合（Si，AlO₄⁻，高配位の Al，BO₃，BO₄⁻）は §5.4 の規則に合わせます． 非架橋酸素は，4 本の結合のうち NBO/T ÷ 4 の割合を平面の 3 本に当てて，切る T–O–T の数を round(0.375 N NBO/T)（N：T の数）とします．1 本切ると O⁻ が 2 個できる（R₂O ＋ ≡Si–O–Si≡ → 2 ≡Si–O⁻ ＋ 2R⁺）ので，図の O⁻ は T 1 個あたり 0.75 NBO/T 個で，読み取り値の NBO/T（実際の値）の 3/4 です．O⁻ も架橋酸素と同じ赤い球で，片側の T とだけ黒線でつながります． 陽イオンは図の中の負電荷に合わせて置きます：O⁻ 1 個に R⁺ 1 個（細い赤線で結ぶ），MgO が切った結合では 2 個の O⁻ を同じ側へ曲げてその間に Mg²⁺ 1 個（≡Si–O⁻ Mg^{2+ −}O–Si≡），AlO₄⁻ 1 個に R⁺ 1 個か 2 個に Mg²⁺ 1 個，BO₄⁻ 1 個に R⁺ 1 個（この 2 つは非架橋酸素をつくらない電荷補償なので赤の破線で T と結ぶ）． R と Mg の割合は §5.4 で非架橋酸素をつくる R₂O と MgO の比（AlO₄⁻ は R₂O と MgO が補償した分の比），K と Na の割合は K₂O/(Na₂O ＋ K₂O) です．R₂O を含まない組成では AlO₄⁻ をすべて AlO₄⁻ 2 個と Mg²⁺ 1 個の組で補償するので，図の AlO₄⁻ の数を偶数にそろえ（ほかの種類と 1 個やりとりする），Na⁺・K⁺ は描きません．修飾イオンが輪の数より多いときは，陽イオンの球をすべて同じ割合で最小 0.6 倍まで小さくします（O に対する直径は Na⁺ 0.9 倍，K⁺ 1.02 倍，Mg²⁺ 0.72 倍まで）．このため Na₂O·2SiO₂ のように修飾イオンが多い組成では，Na⁺ が O とほぼ同じ大きさに見えます． 融液になると原子が揺れ，原子の動きやすさ（粘度から計算）に比例した頻度で結合が組み替わります（O⁻ が隣の T–O–T を切り，もとの切れ目はつながる．O⁻ の数は変わらず，陽イオンは相手の O⁻ について移る）．新しい O⁻ とほかの原子や陽イオンとの重なりを増やす組み替えと，近くの切れ目が増える組み替えは行いません（網目をつくるときと同じ基準．つくったときから重なりのある組成では，重なりを増やさない範囲で組み替える）．組み替えを描くのは O⁻ の切れ目だけなので，O⁻ のない組成（純 SiO₂，純 B₂O₃，DURAN 型，アルバイト型，コーディエライト型など）では網目が揺れるだけで組み替えは描かず，O⁻ が Mg²⁺ の組だけの組成では，図の中で重ならない置き場所がほとんどないので，組み替えをほとんど描けません（見出しでそう示す．実際の融液では Mg²⁺ のまわりの結合も組み替わる）．実際の融液では架橋酸素の結合の組み替えでも流れます．網目の図は融液の割合が半分以上（②の判定が「まだ粉」や「融けきらない」にならない）のときに動かします．リセットや加熱のやり直しでは網目を最初の配置に戻します（作った直後の網目をとっておき，そこへ戻す）．網目の枠は③と同じ大きさです． グラフ．上は温度（実線），計画（破線），試料の質量（茶の破線，式 (9)），下は未分解の原料，未溶解の固体 u，泡 b（今回と残した結果の最大値を 1 とする縮尺．最大値は凡例に書く），脈理の強さ．「この結果を残して比べる」で前の結果を薄い線で重ねます（加熱の途中で残したときは，凡例に「途中 … h で止めたもの」と書く）． 判定．保持が終わったら，融液の割合 50 % 未満なら「融けきらない」，u ＞ 0.02 でストーン，b ＞ 0.01 で泡，脈理 ＞ 0.1 で不均質，揮発による組成ずれ ＞ 0.3 mol% を注意として示します． 融けきらないときは理由を分けて示します：最初の液相の温度に届かない，融剤がなく液相線より低い（液相線が炉の上限 1600 ℃ より高いか低いかで案内を変える），融剤が少なく式 (6a) で液が頭打ち，粘くて溶解が遅い（保持温度が液相線より低いときは，平衡でも一部が固体のままであることも示す．Na₂Si₂O₅ のような調和融解の組成では，実際には液相線より下で液はほとんどできない）． 脈理が残った理由も，均一度 h が小さいときは「混ぜ方」，よく混ぜたときは「粘い融液で拡散が遅い」と分けます． 読み取り値．最初の液相（融剤の mol%），液相線（文献値・一般値・補間・仮定の区別．補間では近い代表点の名前），保持温度での L_eq（融剤の量で頭打ちかどうか），粘度の出どころ（文献の式，データシートの 3 点に合わせた VFT，Fluegel 2007 の経験式，代表組成からの補間）． 「秤量する」「乳鉢で混ぜる」「るつぼへ入れる」をやり直すと，②と③の結果は消えます．

A.4 ③ 冷やす

操作．冷やし方のボタン（表 5）か冷却速度のスライダー（10⁻⁴〜10³ K/s）を選び，「▶ 冷やす」で冷却を始めます． ②の結果があればその保持温度・溶け残り・泡・脈理を引き継ぎ，なければ（または「均質な融液から冷やす」にチェック）液相線より上の均質な融液から始めます． 「結果を残して比べる」で表とグラフに最大 4 件の結果を残します（冷やし終わっていないときは，その条件で最後まで一度に計算して残す）． 表示は約 8 秒で冷却の全体を見せ，経過時間（実際の秒）は読み取り値に出ます．

装置の図．冷やし方の様子（水・金属板・れんがの上・炉の中）と試料の温度，右上にできた試料の外観（ガラスは透明，結晶は白い粒，泡と脈理も描く），右下に X 線回折の模式． 内部の図．②の最初の網目と同じもの（同じ組成・同じ画面の幅なら同じ配置．②で組み替わった分は③では最初の配置に戻る）で，温度が下がると原子の動きやすさ（右下のバー．粘度から計算）が下がり，T_g を過ぎると止まります（位置の乱れは残る）．結晶ができると薄緑の領域（面積の割合が X）の中で，網目が正六角形の規則的な並びになり，T の種類・O⁻・陽イオンが同じ数のまま周期的に並びます．O⁻ は消しません（Na₂Si₂O₅ のように修飾体を含む結晶も，Si 1 個あたり 1 個の非架橋酸素を持つ．結晶とガラスの違いは非架橋酸素の有無ではなく長距離の秩序）．一部だけ結晶になったときは，Stone–Wales の回転で結合の相手が変わった T の組を同じ領域にそろえ，結晶の領域から 2.5 d 以内のガラスの節点だけを，網目をつくるときと同じばねでならし直します（境界の結合が長く伸びたり，O が重なったりしないように）．ガラスの側の陽イオンは結晶の領域の原子を避けて置きます．AlO₄⁻ 2 個と Mg²⁺ 1 個の組が境界をまたいで片方だけ見えるときは，見えていて相手のない AlO₄⁻ どうしで組を組み直し（近い順．組が長くなるときは，描いている近くの組とも組み替える），図の中の電荷をつり合わせます（組に入らなかった AlO₄⁻ は R⁺ で補償し，R₂O のない組成では境界の T 1 個をもう一方の領域に入れて数を偶数にそろえる）．②で融液が半分に届かなかった試料（②の判定が「まだ粉」や「融けきらない」）では，ガラスの網目の図は描かず，溶けた割合とその旨を示します． グラフ．「CCT・TTT 図」は横軸が液相線を下回ってからの時間の対数，縦軸が温度です．赤い実線は冷やしながら X ＝ 10⁻⁶ に達する線（CCT，§6），赤い破線は X ＝ 50 % に達する線，赤い点線は等温で保持したときの TTT 曲線（参考），青い線が今回の冷却曲線です． 任意の配合では，赤い線を §7.3 の模式の式から同じ方法で描きます（破線の長さを変えて模式と区別）． 冷却曲線が赤い実線にかかれば，結晶が 10⁻⁶ 以上出ます（判定と同じ）．等温の点線を横切っても結晶化するとは限りません．「エンタルピー–温度」は代表組成だけで，H ＝ (1 − X)H_ガラス ＋ X H_結晶 の道すじを平衡の液体と結晶の線に重ねます． 判定．結晶の体積分率（②の溶け残りを含む）X ＜ 10⁻⁶ でガラス（R_c と CCT の赤い実線と同じ基準），1 % 未満でほぼガラス（微量の結晶を含む），50 % 未満で一部結晶化，それ以上で結晶化（99.9 % 未満は「大半が結晶化」），冷却中の結晶化が 1 % 未満で溶け残りが主のときはストーン，②で融けていなければ未溶融です． 未溶融のときは冷却の計算をせず，T_g・T_f の数値も CCT・TTT 図も示しません（ガラス転移は融液が凍る現象なので）． 炉の上限より液相線が高い組成では，②の条件を変えても融けないことと，「理想化」のチェックで融液から冷やした場合を見られることを案内します． 冷やしている間に大半（50 % 以上）が結晶になったときも，T_g・T_f を示しません．「ガラス転移はない」と書くのは全体（99.9 % 以上）が結晶になったときだけで，99.9 % 未満では「大半が結晶（残ったガラス相には T_g がある）」と書きます（一部結晶化では「残ったガラス相」の値と断る）． このとき CCT・TTT 図の T_g(q) の線と凡例も描きません． T_g の数値を文で示すのは，代表組成（模型の T_g(q)）と文献の T_g がある組成（DURAN 型・Bisbrouck 系列．粘度式からの目安と文献値を並べる）だけで，それ以外は「文献の T_g はない．粘度式からの目安は T_f ≈ … ℃（模式）」と書きます （使える代表組成が 1 つだけの配合では「組成による差は表せない」と添え，粘度を見積もれない配合（§7.1）では T_f を示さない）． 任意の配合で R_c の目安が 10⁴ K/s を超えるときは，「冷却速度の上限よりずっと大きい：実験室の急冷ではガラスにならない」と書きます． ②で融液が半分に届かなかった試料は冷却を計算しないので，装置の図の見出しも「融けきっていない（ガラスにならない）」にします（水に入れたときの説明も「焼結した粉のかたまり（ガラスではない）」）．狭い画面（幅 560 px 未満）では，比較の表を 1 件ずつのカードにします． 冷やし方のボタンの q は表 5 の値そのもの（スライダーのつまみは 0.05 刻みに丸まるが，見出しと計算は表の値）．

A.5 検算

シミュレーターの計算部分（DOM を使わない関数）を抜き出して node で実行し，次を確かめました（2026-09-24）： 表 1 の換算係数，代表組成の mol% と mass% の往復と合計，バッチの質量収支（原料 − ガス ＝ ガラス），式 (2) の比例配分と上下限（数でない入力と範囲外の値の clamp）， 表 2 の R′ の再現，表 4 の R_c と U_max と T_g，表 5 の判定，q を上げると X が単調に下がること， 式 (5) の半分分解の温度（10 K/min で 803 ℃），Stokes と Eyring の数値，式 (9) の質量の整合． 第 1 回の独立検証を受けた修理（2026-09-24）で，式 (6a) の頭打ち（融剤を増やすと L_eq が単調に増える，Al₂O₃・MgO に融剤 3 % では融けない，DURAN 型の仮定の液相線 1260 ℃）， コーディエライト型の Al がすべて四配位，判定と R_c の一致（R_c の 10^±0.05 倍でガラス／ガラスでないが入れ替わる），アルバイト型の σ と U_max，純 B₂O₃ の質量 56.3 % を加えました（150 項目すべて合格）． 第 2 回の独立検証を受けた修理では，式 (12) の書き写し（Na₂O·2SiO₂ と DURAN 型の等粘度温度），融剤のない耐火性の配合 5 つが 1600 ℃ で融けないこと，K₂O·2SiO₂ が 1400 ℃ で融けること， SiO₂–Na₂O・SiO₂–K₂O で 0.5 mol% ごとに粘度と液相線が跳ばないこと（Na₂O 22 % の前後を含む），乱数の配合 20000 個で VFT 式が正常で連続なこと， 代表組成のまわりで文献値に寄ること，傾向 A の中で R_c の目安が組成で違うこと，CCT 線に触れる最大の q が R_c に一致することを加えました（182 項目すべて合格）． 第 3 回の独立検証を受けた修理では，純 Al₂O₃・MgO・MgAl₂O₄・Na₂O・K₂O を 10³ K/s で冷やすと結晶化すること， 6 つの基本組成に B₂O₃ を 0→30 %（コーディエライト型とエンスタタイトには Na₂O を 0→20 % も）0.5 mol% ごとに足すと T_l と T(η ＝ 10³ Pa s) が上がらないこと， コーディエライト型に B₂O₃ 3〜20 % を足して 1500 ℃ 2 h で均質に融けること，Na₂O–B₂O₃ 系で T_f が組成で変わること，NaBO₂ の組成の N₄ と徐冷での結晶化， Na₂O だけの配合がさらさらの融液になること，Kracek の 2 点の再現，乱数の配合 20000 個で値がまともなことを加えました（前の 182 項目と合わせて 233 項目すべて合格）．

確認事項（先生に確認）

1. 授業・学生実験で扱う組成：6 酸化物の範囲でよいか，CaO や Li₂O（ソーダ石灰ガラス，既存の Li₂O·2SiO₂）を加えるか．代表組成の選び方（表 6）．
2. 原料：ケイ砂の粒度，MgO か MgCO₃ か，H₃BO₃ か無水 B₂O₃ か，Na₂CO₃ は無水か．つくるガラスの量（既定 100 g）．
3. るつぼ（白金，アルミナなど）と電気炉の上限温度（1600 ℃ と仮定）．
4. 昇温速度・保持温度・保持時間の実際の条件（既定値はすべて仮）．
5. 冷やし方（水，金属板，るつぼごと，炉冷，徐冷）と試料の大きさ．表 5 の冷却速度の目安．アニール（徐冷点付近での保持）を行うか．
6. 観察と評価：外観，X 線回折，示差走査熱量測定のどれを行うか．
7. 分解温度の目安（表：H₃BO₃ 180 ℃，MgCO₃ 500 ℃，Na₂CO₃ 800 ℃，K₂CO₃ 830 ℃），砂の溶解・泡・脈理・揮発の基準の値（§4 の仮の値）．
8. 構造の説明の範囲：R′ 規則と Dell–Bray の規則，Mg の扱い（補償の割合 φ ＝ MgO/(MgO ＋ R₂O)）をこの形で教えてよいか．
9. ②の液の量の模式（式 (6a)）：最初の液の融剤の割合 0.26（炭酸アルカリ）と 1（B₂O₃），液相線の文献値がない組成で η ＝ 10³ Pa s の温度を液相線の代わりにする仮定．
10. ガラス形成の傾向（§7.3）の点数の形と境目（A/B/C），R_c の目安 10^{−2 ＋ 1.2s} K/s．
11. 表 7 の液相線の一般値（Na₂O·SiO₂ 1089 ℃，共晶 793 ℃，K₂O·2SiO₂ 1045 ℃，K₂O·4SiO₂ 770 ℃，ムライト 1850 ℃，フォルステライト 1890 ℃，エンスタタイト 1557 ℃，MgO–SiO₂ の二液相 1695 ℃，スピネル 2135 ℃）を状態図集で確認すること．補間（式 (13)）をこの形で見せてよいか．
12. 任意の配合の粘度に Fluegel 2007 の経験式を使い，範囲外は代表組成からの補間に移す扱い（§7.1）でよいか．
13. アルバイト型の②の既定（1600 ℃ 10 h でも少し溶け残る）と，砂の溶解の基準（20 分，仮）．
14. Dell–Bray の第 3 領域（R ＞ R_d1 で N₄ を直線で下げる形）と，傾向の項 s_B（修飾体の多いホウ酸塩）・s₀（網目形成体がほとんどない）の係数（すべて仮）．アルカリの多いホウ酸塩（NaBO₂ の組成など）をこの形で扱ってよいか．
15. 融剤の効果の上限（§7.1 の 0.5 と 0.1，§7.2 の 1000 K と 300 K）と，網目形成体の少ない配合をさらさらの融液とみなす VFT 式（すべて仮）．アルカリや B₂O₃ と MgO・Al₂O₃ だけの配合を「ガラスの教材の範囲外」と表示する扱いでよいか．
16. Na₂O–SiO₂ 系の SiO₂ 側の液相線：Kracek 1930 の 2 点（870 ℃・75.5 mass%，1470 ℃・88.7 mass%）は博士論文（Ryś 2007）の要約で確認した値で，原典は未確認．2 点の中点（1170 ℃）は直線とみなした仮の値．

参考文献

このページの数値のうち「文献値」はここに挙げた出典の値（またはそれから計算した値）です． モデルの式のうち §4 と §7.2・§7.3 は教育用の模式で，特定の実験の再現ではありません（§7.1 の粘度の経験式は Fluegel 2007）．図 1 は自作です．

対になるシミュレーター：ガラスをつくる ― 酸化物を混ぜ，融かし，冷やす．ガラス転移と結晶化の原理：2 成分系の状態図の解説 §7．

1. A. Fluegel, “Glass viscosity calculation based on a global statistical modelling approach”, Glass Technol.: Eur. J. Glass Sci. Technol. A 48, 13–30 (2007)．表 3（元データの最大濃度）と表 4–6（係数）を使用． glassproperties.com/viscosity（著者の公開版）
2. J. Jiusti, D. R. Cassar, E. D. Zanotto, “Which glass stability parameters can assess the glass-forming ability of oxide systems?”, Int. J. Appl. Glass Sci. 11, 612 (2020). doi:10.1111/ijag.15416（arXiv:2001.01113 の版を参照．表 2 の T_g，T_x，T_c，T_l，U_max，VFT）
3. E. D. Zanotto, D. R. Cassar, “The microscopic origin of the extreme glass-forming ability of Albite and B₂O₃”, Sci. Rep. 7, 43022 (2017). doi:10.1038/srep43022
4. N. Bisbrouck, M. Micoulaut, J. M. Delaye, S. Gin, F. Angeli, “Structure–property relationship and chemical durability of magnesium-containing borosilicate glasses with insight from topological constraints”, npj Mater. Degrad. 6, 58 (2022). doi:10.1038/s41529-022-00268-8
5. N. Bisbrouck ほか, J. Am. Ceram. Soc. 104, 4518 (2021). doi:10.1111/jace.17876（抄録の範囲で参照）
6. S. Bruns ほか, “Impact of Al₂O₃ addition on the structure of sodium borosilicate glasses”, Front. Mater. 7, 189 (2020). doi:10.3389/fmats.2020.00189
7. X. Lu, L. Deng, J. Du, J. D. Vienna, “Predicting boron coordination in multicomponent borate and borosilicate glasses using analytical models and machine learning”, J. Non-Cryst. Solids 553, 120490 (2021). doi:10.1016/j.jnoncrysol.2020.120490（Dell–Bray と Du–Stebbins の規則の整理）
8. A. Navrotsky, O. J. Kleppa, “Estimate of enthalpies of formation and fusion of cordierite”, J. Am. Ceram. Soc. 56, 198 (1973). doi:10.1111/j.1151-2916.1973.tb12455.x（抄録：融解熱 54.0 ± 2.0 kcal/mol）
9. M. W. Chase, Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed., J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph 9 (1998)．Na₂Si₂O₅（cr,l）の表（1147 K の融解で 35.564 kJ/mol，液体の C_p 261.2 J/(mol K)）． janaf.nist.gov/tables/Na-030.html
10. SCHOTT，DURAN（ホウケイ酸ガラス 3.3）Technical Data（T_g，粘度の特性温度，密度）．
11. K. S. Hong, R. F. Speyer, “Thermal analysis of reactions in soda-lime silicate glass batches containing melting accelerants: I, one- and two-component systems”, J. Am. Ceram. Soc. 76, 598 (1993)．K. S. Hong, S. W. Lee, R. F. Speyer, ibid. 76, 605 (1993)（抄録の範囲で参照）．
12. C. Huber ほか, Energy Sci. Eng. 8, 1650 (2020). doi:10.1002/ese3.622（ホウ酸の多段脱水．抄録の範囲で参照）
13. NIST, Standard Reference Material 717a（Borosilicate Glass）証明書（高温での揮発の注意）．
14. L. M. Thompson, J. F. Stebbins, Am. Mineral. 96, 841 (2011). doi:10.2138/am.2011.3680（補償イオンと五配位 Al．抄録の範囲で参照）
15. C. J. Tangeman ほか, Geophys. Res. Lett. 28, 2517 (2001). doi:10.1029/2000GL012222（Mg₂SiO₄ ガラス．要約の範囲で参照）
16. A. Hrubý, Czech. J. Phys. B 22, 1187 (1972)．D. Turnbull, Contemp. Phys. 10, 473 (1969)（Jiusti ら 2020 の引用で確認）．
17. F. C. Kracek, “The system sodium oxide–silica”, J. Phys. Chem. 34, 1583–1598 (1930)．M. Ryś, Investigation of Thermodynamic Properties of Alkali Metals in Oxide Systems Relevant to Coal Slags, 博士論文，RWTH Aachen (2007) の文献調査（Na₂O–SiO₂ 系の液相線の要約）で確認． d-nb.info/989424367
18. W. H. Zachariasen, “The atomic arrangement in glass”, J. Am. Chem. Soc. 54, 3841–3851 (1932). doi:10.1021/ja01349a006（2 次元の不規則網目の模式）
19. R. D. Shannon, “Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides”, Acta Cryst. A 32, 751–767 (1976). doi:10.1107/S0567739476001551（イオン半径）
20. 望月研究室，2 成分系の状態図の解説 §7 ガラス転移と結晶化（冷却の模型の導出，SiO₂ と B₂O₃ のパラメーターの出典と仮定）．

東京理科大学 望月研究室 ／ 対になるシミュレーター：glassmelt-simulator.html． 確認事項が解決するまで，仮の値は仮のまま表示しています．