2 成分系状態図は自由エネルギーからどう生まれるか

状態図は経験的に引いた境界線の集まりではありません．出発点は，各相の Gibbs 自由エネルギー G(x,T,p)です． 温度ごとに最も低い自由エネルギーを探すと相境界が決まり， そこへ界面エネルギーと物質移動の速度を加えると，フェイズフィールド法による組織形成へ進めます． このページでは，この一本の道筋を式と操作できる図でたどります． さらに，冷やす速さで結晶かガラスかが決まるガラス転移と結晶化（§7）と， 核を作らずに組成の波が育つスピノーダル分解（§9）も扱います．

0. まず全体像 ―― 相図と組織は，同じ自由エネルギーから始まる

1. なぜ G の最小値を探すのか

温度 T と圧力 p を外界が一定に保つ系では，自発変化は全 Gibbs 自由エネルギーを 下げる向きに進みます．組成 x₀ の材料が α 相と β 相に分かれたとき， 1 mol あたりの全自由エネルギーは

です．ただし，相分率と成分 B の物質収支を必ず満たさなければなりません．

したがって平衡問題とは，(2) の制約の下で (1) を最小にする f_α, f_β, x_α, x_β を探す問題です．この最小化が，後で共通接線として図形的に見えるようになります．

2. 自由エネルギーの温度変化は何で決まるか

2.1　傾きはエントロピー，曲率は熱容量

1 mol の単一相について，Gibbs 自由エネルギーの全微分は

です．圧力と物質量を固定すれば，ただちに

となります．つまり，G–T 曲線の傾きは −S， 曲がり方は −C_p/Tです．通常は液体のほうが固体より エントロピーが大きいので，液体の G は温度とともに急に下がり，融点で固体の G と交わって， それより高温では固体を下回ります．

2.2　実測の C_p を積分すれば G(T) になる

基準温度 T₀ での H と S が分かれば，

で求まります．途中に相転移があれば，H には転移エンタルピー ΔH_tr， S には ΔH_tr/T_tr の跳びを加えます． CALPHAD の純物質データベースは，この熱化学情報を相ごとの解析式として保持しています．

2.3　融解を例にする

ΔG_fus = G_liquid − G_solid と置きます． 融点 T_m では両相が平衡なので ΔG_fus(T_m) = 0， かつ ΔS_fus(T_m) = ΔH_m/T_m です． 固体と液体の熱容量差 ΔC_p を一定とみなすと，積分して

となります．対応する状態図シミュレーターでは，仕組みを見通しよくするため ΔC_p = 0 と置き，次の一次式を使っています．

たとえば Al は T_m = 933.5 K，ΔH_m = 10.711 kJ/mol です． (7) では 800 K で ΔG_fus = +1.53 kJ/mol なので固体が安定， 1000 K では −0.763 kJ/mol なので液体が安定です．符号が融点で反転します．

3. 純物質から 2 成分溶体へ

相 φ の中で成分 A と B が置換型に混ざるとします．B のモル分率を x とすると， 1 mol あたりの自由エネルギーは「端成分」「理想混合」「理想からのずれ」に分けられます．

3.1　理想混合項は「並べ方の数」から出る

N 個の格子点へ N_A 個の A と N_B 個の B を置く並べ方は W = N!/(N_A!N_B!)． S = k_B ln W と Stirling 近似から

が出ます．0 < x < 1 では ΔS_mix > 0 なので， −TΔS_mix は必ず混合を安定化します．しかも係数が T なので， 高温ほど混ざりやすいという温度効果が自然に入っています．

3.2　混ざりにくさを Redlich–Kister 多項式で表す

理想溶体からのずれは，状態図シミュレーターでは

と表しています．最も単純な正則溶体は L₀ = Ω， L₁ = L₂ = 0 です．Ω > 0 は異種原子 A–B が隣り合うと エネルギーが上がる場合で，相分離を促します．Ω < 0 は混合や規則化を促します． L₁ 以降は曲線の左右非対称性を表します．

4. 共通接線 ―― 化学ポテンシャルが等しいということ

(1), (2) を Lagrange の未定乗数法で最小化すると，平衡する α 相と β 相では 各成分の化学ポテンシャルが等しくなります．

モル自由エネルギー G(x) の接線を使うと，

です．接線の傾きと切片が同じなら (11) が同時に満たされます．したがって 2 本の曲線へ同じ直線が接する点が，共存する 2 相の組成です． 1 本の曲線の中で 2 点に接する場合も同じで，これは同じ結晶相が組成の異なる 2 相へ分離する場合です．

4.1　てこの法則は物質収支そのもの

(2) を相分率について解けば，

です．たとえば x_α = 0.20，x_β = 0.80， 全体組成 x₀ = 0.35 なら，f_α = 0.75， f_β = 0.25．相の組成と相の割合は別の量です．

4.2　バイノーダルとスピノーダルは同じではない

正則溶体 G_mix = RT[x ln x + (1−x)ln(1−x)] + Ωx(1−x) では，局所的な安定性は曲率で決まります．

• バイノーダル（共存曲線）：共通接線の接点．ここを越えると，有限振幅の核ができれば二相化したほうが低い G になります．
• スピノーダル：d²G/dx² = 0．内側では微小な組成揺らぎだけで G が下がり，核生成障壁なしに連続的な濃淡が育ちます．

対称な正則溶体の臨界温度は T_c = Ω/(2R)，臨界組成は x = 1/2 です． 図 2 で T を T_c より上へ動かすと，曲線は全域で凸になり，共通接線が消えます． スピノーダルの内側で分離がどのように進むか（どの波長の揺らぎが育つか）は，§9 で導きます．

5. 温度ごとの共通接線を積み重ねると状態図になる

ある温度で液相 G^L(x) と固相 G^α(x) に共通接線を引き， 接点 x_L と x_α を記録します．温度を少し変えて同じ操作を繰り返すと， x_L(T) が液相線，x_α(T) が固相線になります．

圧力一定の 2 成分系では Gibbs の相律は F = C − P + 1 = 3 − P． 3 相共存では F = 0 なので，共晶・包晶の温度と各相組成は自由に動かせません． これが状態図上で水平な不変系反応として見える理由です．

5.1　冷えるのが速いと，てこの法則は使えなくなる

ここまでは，どの温度でも固相と液相が完全に平衡へ達すると考えてきました． しかし実際の凝固では固相内の拡散がはるかに遅く，先に固まった部分の組成はそのまま凍りついて残ります． そこで反対の極限として，固相内の拡散はまったく起きない，液相内は常に均一， 固液界面でだけ局所平衡が成り立つという 3 つの仮定を置きます． 固相率 f_S が df_S だけ増えるときの溶質収支は

となります．C_L は液相の組成，C_S はそれと界面で平衡にある固相の組成です． これを液相線・固相線に沿って積分すると，2 つのことが起こります． ひとつはミクロ偏析（コアリング）で，先に固まった中心部は高融点側に富み， 後から固まった外周ほど低融点側に富む層が積み重なります． もうひとつは非平衡共晶で，液相が低融点側へ濃くなり続けるため， 平衡なら単相で終わるはずの組成でも最後に共晶温度へ届き，共晶組織が残ります． 平衡冷却と Scheil はどちらも極端な理想化であり，実際の凝固は必ずその間に来ます． 鋳造材に均質化熱処理を施すのは，この層を拡散でならすためです．

5.2　ゆっくり冷やしたときの組織 ―― 初晶・共晶組織・包晶反応・析出

状態図が教えるのは，各温度で平衡にある相とその割合です． 顕微鏡で見える組織は，それにどの順番でその相ができたかという履歴が加わったものです． 『よくわかる無機材料化学』の図 2-7（共晶系）と図 2-8（包晶系）は，融液をゆっくり冷やしたときの組織の移り変わりを描いています． シミュレーター①の「冷やしてきたとき」と③の平衡冷却は，この描き方を計算で再現しています． 以下の数値の例は，シミュレーターの「A–B　教科書 図 2-7／2-8 の形」の系（D = 18 %，E = 55 %，F = 84 %．包晶の α の端 10 %，P = 50.8 %，液相の端 84.3 %）の値です．

(a) 初晶と共晶組織． 共晶点 E より A 側で D より B 側の組成 X（亜共晶）の融液を冷やすと，液相線を横切ったところで液相の中に初晶 α が晶出し，冷えるにつれて育ちます． 共晶温度 T_E では，残っていた液相（組成 x_E）が α（x_D）と β（x_F）へ同時に変わり， 2 つの相が交互に並んだ共晶組織になります．初晶はそのまま残るので，組織の中で見分けられる 2 つの構成物の割合は T_E の直上のてこの法則で決まります．

組成 X₁ = 24 % なら，初晶 α が 83.8 %，共晶組織が 16.2 %，共晶組織の中の α は 43.9 % です． α の全体の割合は 83.8 ＋ 16.2 × 0.439 = 90.9 % で，T_E の直下で α と β のあいだにてこの法則を当てた (x_F − X)/(x_F − x_D) = 90.9 % と一致します（上の 3 つの式を組み合わせると，一般にこの一致が示せます）． 相の割合（α と β）と構成物の割合（初晶と共晶組織）は別のものである点に注意してください． 過共晶（E と F のあいだ）では，α と β の役割を入れかえて，初晶 β ＋ 共晶組織になります．

(b) 固溶限線より下の析出． 固溶限線（ソルバス）より下では，固溶できる量が温度とともに減るので，過飽和になった分が第 2 相として析出します． 図 2-7 の組成 X₂ では，T₂ で液相の中に β が晶出し，T₃ で β の多結晶になり， T₄ より下で β の粒の中や粒界に α が析出します．析出する α の割合は，その温度 T でのてこの法則 (x_β(T) − X)/(x_β(T) − x_α(T)) です． 亜共晶の初晶 α（組成 x_D）の中でも同じことが起こり，その中に析出する β の割合は

です．共晶組織の中の α と β の割合も同じように温度とともに変わり，これらを足し合わせると，全体の α と β の割合はその温度のてこの法則に一致します．

(c) 包晶反応． 包晶系で，包晶点 P と液相の端（組成 x_L）のあいだの組成 X を冷やすと，初晶 α が晶出して育ったあと， 包晶温度 T_P で L ＋ α → β の包晶反応が起こります．β は α と液相が接するところにでき， α を包むように育ちます（包晶の名前の由来です）．α の端の組成を x_a，包晶点の組成を x_P とすると，反応の前後の割合は

です．教科書 図 2-8 の組成 X（70.5 %）なら，反応の前は α 18.6 %・液相 81.4 %，反応の後は β 41.3 %・液相 58.7 % で， α はすべて β に変わり，その β が残りの液相から育って T₂ で β の多結晶になります． P より A 側の組成では液相のほうを使い切り，α の芯を β が包んだ組織が残ります． シミュレーターでは，反応の途中（進み具合 ξ）の割合を反応の前と後のあいだで ξ に比例して動かして描いています． 物質収支は ξ によらず保たれます． 実際の包晶反応は β の殻を通した拡散で進むので遅く，鋳造のような速い冷却では α の芯が残りがちです（包晶反応が最後まで進まない非平衡の組織）．

(d) 冷却曲線の水平部． 共晶・包晶の温度では 3 相が共存して F = 0 になるので，反応が終わるまで温度は一定のまま止まります（熱停止）． 反応で出る熱が冷える分を打ち消すからで，水平部の長さは反応する量に比例します（共晶なら T_E の直上の液相の割合）． 冷却曲線や示差熱分析（DTA）で共晶温度・包晶温度を決められるのはこのためです． （シミュレーター③では見やすさのため，止まる時間を «一定の時間 ＋ 反応する量に比例する時間» にしています．） 純物質や整合融解する化合物の組成でも，液相から固相へ組成を変えずに一度に固まるので，同じように温度が止まります．

(e) 層になるか棒になるか． 共晶組織の 2 つの相は，層（ラメラ）状にも棒（ロッド）状にもなります． 少ないほうの相の体積分率を f とし，同じ間隔 λ で比べると，単位体積あたりの界面の面積は層で 2/λ， 正方配列の棒（半径 r，f = πr²/λ²）で 2πr/λ² = 2√(πf)/λ です． 界面エネルギーが等方的なら界面の面積が小さいほうが有利なので，f < 1/π（約 0.32）で棒，それより多ければ層という目安になります （よく使われる目安です．棒を三角格子に並べて同じように比べると約 0.28 になります）． 実際には界面エネルギーの異方性や成長の速さでも変わり，目安から外れる系も少なくありません （Ag–Cu は少ないほうの相が約 0.32 でも層状の代表例，Al–Si の Si は不規則な板状）． シミュレーターは，形の分かっている Pb–Sn，Ag–Cu，Al–Si は層で描き，ほかの系はこの目安で層と棒を描き分けています（割合は mol 分率で代用しています）．

(f) 共晶組織が層になって育つしくみ． 共晶温度では，まず α が核生成し，そのとなりに β ができて，α と β がとなり合ったまま育ちます（田中 2008 の図 7 と同じ考え方）． α は A に富み β は B に富むので，α が育つと前の液相に B が余り，β が育つと A が余ります． 余った B は横の β の前へ，A は横の α の前へ，界面に沿って拡散して使われます． このように 2 つの相が成分をやりとりしながら並んで育つことを協調成長とよびます．

となりどうしで成分をやりとりするので，2 つの相は交互に並んだ層（または棒）になり，成長の向きに長く伸びます． 層の間隔 λ が狭いほど拡散の距離が短くて速く育てますが，単位体積あたりの α/β 界面が増えて界面エネルギーの費用が高くなります． このつり合いで間隔が決まり，成長の速さ v に対して λ²v がほぼ一定になる（速く冷やすほど細かい組織になる）ことが， Jackson と Hunt（1966）の解析で知られています．

(g) 偏晶系（2 液相分離型）の組織． 液相の Ω が大きな正の値の系では，臨界点より下のドーム（2 液相分離の領域）の中で，液相が組成の違う 2 つの液相 L₁（A に富む）と L₂（B に富む）に分かれ， 少ないほうが液滴になります．偏晶温度 T_M では L₁ → α ＋ L₂ の偏晶反応が温度一定のまま進み， α の中に L₂ の液滴が残ります（L₂ のほうが多い組成では，逆に L₂ の中に α の粒が散らばった形になります）．L₂ は冷えるにつれて α を晶出しながら B に富んでいき， 最後に B の融点近くの共晶温度で固まります．Cu–Pb では，Cu の中に Pb の粒が分散した組織になり，すべり軸受（ケルメット）に使われます． 実際には，2 つの液相の密度の差で液滴が浮き沈みし，組織が上下に偏りやすい（重力偏析）ことも知られています． 初晶 α が先に出る組成では，偏晶温度で相の組み合わせは «α ＋ 液相» のまま変わりませんが，液相の組成が L₁ から L₂ へ飛びます．

(h) 晶出と析出，共析と包析． 液相から固相が出てくることを晶出，固相の中から別の固相が出てくることを析出とよびます（田中 2008）． 共晶・包晶と同じ形の反応が固相だけで起こるときは共析（例：鋼の共析反応 γ → α ＋ Fe₃C．できる組織がパーライト）・包析とよびます． 初晶を初析，共晶組織を共析組織と読み替えれば，この節の組織の読み方（てこの法則も含めて）が使えます．

6. 状態図だけでは粒の形も変化時間も決まらない

平衡相が決まっても，新しい相を作るには界面を作らなければなりません． 均一な母相中に半径 r の球状核ができる最も単純な古典核生成論では，

です．新相が安定なら体積自由エネルギー差 Δg_v < 0 ですが， 界面エネルギー γ > 0 が小さな核を消そうとします．臨界半径と障壁は

となります．過冷却を大きくすると |Δg_v| が増し，核生成しやすくなります． さらに，核ができた後の成長速度は熱・溶質の拡散，界面反応，結晶方位，弾性ひずみに左右されます． 同じ状態図を持つ材料でも，熱処理履歴が違えば組織は大きく変わるのはこのためです． 核生成と成長が冷却速度とどう競うかは，ガラス転移と結晶化の話として §7 で詳しく扱います．

7. ガラス転移と結晶化 ―― 冷やす速さで「行き先」が変わる

§6 の最後に，同じ状態図を持つ材料でも熱処理履歴で組織が変わると書きました． その最も極端な例がガラスです．SiO₂ や B₂O₃ の融液を冷やすと， 状態図の上では融点 T_m より下で結晶が安定なのに，結晶にならないまま固まってしまいます． この節では，何が「結晶になる」か「ガラスになる」かを分けているのかを， エンタルピーの図，粘度，核生成と成長の速度，TTT 図の順に式で追います．

7.1　エンタルピー–温度図で 4 つの状態を区別する

1 mol の物質のエンタルピー H を温度に対して描きます．式 (4) と同じく， 圧力一定では dH/dT = C_p なので，直線の傾きは熱容量です． 熱容量を各状態で一定とみなし，結晶の融点でのエンタルピーを基準 0 にとると，

です．添字 c は結晶，l は液体です．液体の直線は T_m より下へもそのまま延び， これが過冷却液体です．過冷却液体は結晶より G が高いので安定ではありませんが， 結晶の核ができるまでは液体として内部平衡を保っています（準安定）． さらに冷やすと，ある温度で原子の並びの組み替えが追いつかなくなり， 構造がその温度の液体のまま凍ります．凍った構造を表す温度を仮想温度 T_f（Tool 1946）と呼ぶと， ガラスのエンタルピーは

と書けます．ガラスでは原子の振動は残りますが，並びの組み替え（配置の自由度）が止まるので， 熱容量はおおよそ結晶並みに下がり，直線の傾きが T_f で折れ曲がります． この折れ曲がりの温度がガラス転移温度 T_gです． 一方，冷却中に結晶が生まれれば，H は融解エンタルピー ΔH_m の分だけ下がって結晶の直線へ移ります．

7.2　ガラス転移は相転移ではなく「緩和の凍結」

融解は，G_l と G_c が等しくなる決まった温度で起こる平衡の相転移でした（§2.3）． ガラス転移はそうではありません．液体の構造が温度変化に追従するのにかかる時間 （構造緩和時間）τ が，冷却の時間スケールより長くなったところで構造が凍る，という速度の問題です． τ の目安は粘弾性の Maxwell 模型から得られます．ばね（高周波の剛性率 G_∞）と ダッシュポット（粘度 η）を直列につなぐと，応力は

で緩和します．ここで σ は応力です（7.5 節の界面エネルギー γ とは別の量）． 温度を q [K/s] で下げるとき，構造が追従すべき温度幅 δT を通り過ぎる時間は δT/q です． τ がこれより短ければ液体は平衡を保ち，長ければ構造は凍ります．境目の条件は

です．ケイ酸塩ガラスの剛性率の桁 G_∞ ≈ 10¹⁰ Pa を使うと， η = 10¹² Pa·s で τ ≈ 100 s になります．10 K/min で冷やすと 10 K を通り過ぎるのに 60 s かかるので， ちょうどこのあたりで構造が凍ります．これが「T_g は η ≈ 10¹² Pa·s となる温度」という よく使われる目安の意味です．ただしこれは慣用の定義で， 測定法（DSC，膨張計）と冷却・加熱速度によって T_g は数十 K 変わります．

式 (20) で大事なのは，q を大きくすると凍る温度の η が小さくなる，つまり T_g が高くなることです． 速く冷やしたガラスほど高い温度の液体の構造を持ち，H も体積も大きくなります （Moynihan ら 1976 は仮想温度の冷却速度依存性を測定しています）． T_g は物質定数ではなく，冷却速度で決まる温度です．

7.3　粘度の温度変化 ―― VFT 式と「強い液体」「脆い液体」

ガラスを作る液体の粘度は，Arrhenius 型より急に上がることが多く， Vogel–Fulcher–Tammann（VFT）式でよく表されます（Fulcher 1925，Tammann & Hesse 1926）．

式 (20) で，10 K/min（q_ref = 1/6 K/s）のとき η(T_g) = 10¹² Pa·s とします． G_∞δT を定数とみなすと η(T_g) ∝ 1/q なので， log₁₀η(T_g) = 12 − log₁₀(q/q_ref)． これを式 (21) の左辺に入れて T について解くと，

となります．B₂O₃ の VFT パラメーター（表 1）を入れると， q = 10⁻³，1/6，10 K/s で T_g ≈ 537，555，574 K と， 冷却速度が 1 桁変わるごとにおよそ 10 K ずつ動きます（この模型での値）．

もう一つの指標が Angell の脆さ指数（fragility） m で，T_g で規格化した温度に対する log₁₀η の傾きです（Angell 1995）．s = T_g/T と置くと T = T_g/s，dT/ds = −T_g/s² なので，

です．m が小さく Arrhenius 型に近い液体を「強い液体」（SiO₂ がその代表）， T_g 付近で急に粘くなる液体を「脆い液体」と呼びます．

7.4　結晶化の駆動力

過冷却液体から結晶ができると，1 mol あたりの自由エネルギーは ΔG = G_c − G_l = −ΔG_fus だけ変わります． 式 (7)（ΔC_p = 0 の近似）を使い，過冷却度 ΔT = T_m − T で書き直すと −ΔH_m(1 − T/T_m) = −ΔH_mΔT/T_m です． モル体積 V_m で割って単位体積あたりにすると，

となります．過冷却が大きいほど駆動力は大きくなります． 大きな過冷却では ΔC_p の効果を一部取り入れた Hoffman の近似などもあります．

7.5　均質核生成 ―― 障壁 W* と核生成速度 I

過冷却液体の中に半径 r の球状の結晶ができるときの自由エネルギー変化は，式 (15) と同じく ΔG(r) = 4πr²γ + (4/3)πr³Δg_v です （γ は結晶と液体の界面エネルギー，Δg_v < 0）． 第 1 項は r²，第 2 項は r³ で効くので，小さな核では界面の損が勝ち， 大きな核では体積の得が勝ちます．その境目の山の頂上を求めます．

これを ΔG(r) に戻すと，

で，式 (16) が得られます．ここへ式 (24) を代入すると，

です．T_m に近づくと障壁は無限大になり，核はできません． 臨界核ができる頻度は Boltzmann 因子 exp(−W*/k_BT) に比例し， 臨界核へ原子が付着する頻度は拡散係数に比例します．拡散係数を Eyring（または Stokes–Einstein）型の関係 D ≈ k_BT/(d₀η)（d₀ は構造単位の大きさ．数係数は省略）で粘度と結びつけると， 定常核生成速度（単位体積・単位時間あたりの核の数）は次の形になります（Cassar ら 2020 が用いた形）．

高温側では W* が大きすぎ，低温側では 1/η が急に小さくなるので， I(T) は T_m より十分低い温度に鋭い山を持ちます（図 4 左）． 山が T_g より上に来るか下に来るかは物質によります．このページの模型では， T_g/T_m の小さい LS2（結晶化しやすい）では山が T_g の少し上（783 K．シミュレーター④の計算で 10 K/min で冷やしたときの T_g は約 727 K）にあり， T_g/T_m の大きい SiO₂ や B₂O₃（ガラスになりやすい）では山が T_g より下（構造が凍る温度域）に来ます （SiO₂ 1357 K 対 約 1459 K，B₂O₃ 531 K 対 約 559 K）． 山が T_g より下にあると，冷却中に核ができる前に原子の動きが凍るので，ガラスになりやすくなります． LS2 は均質核生成の研究でよく使われる物質で，例えば Thieme ら 2016 の無添加試料では 核生成速度の極大は約 469 ℃ で 16 mm⁻³s⁻¹（1.6×10¹⁰ m⁻³s⁻¹）です． このページの模型（表 1 の値に γ = 0.151 J/m² をあてはめたもの）では 極大は 783 K で 1.0×10¹¹ m⁻³s⁻¹ となり，桁は近いものの温度が高めに出ます． 古典的核生成理論を粘度と結びつけると極大が高温側にずれやすいことは，よく議論されている点です （Nascimento ら 2011，Cassar ら 2020）．

7.6　結晶成長の速度 u

できた結晶は界面を前進させて大きくなります．界面の液体側の構造単位が結晶側へ付着する頻度と， 逆に結晶から離れる頻度の差を考えます．1 回の飛び移りの距離を d₀， 頻度を D/d₀² とし，逆向きの飛び移りは 駆動力 ΔG_m = ΔH_mΔT/T_m（1 mol あたり）の分だけ起こりにくいとすると，

となります．f は界面で付着できる場所の割合です．過冷却が小さいときは 1 − exp(−ε) ≈ ε なので u ∝ ΔT/η となり， シリカ中のクリストバライトの成長を u ∝ ΔT/η の形で整理した Wagstaff 1969 の結果と同じ形です． u(T) の山は，I(T) の山より高温側（T_m のすぐ下）にあります． LS2 の成長速度の極大は実測で 6.87×10⁻⁵ m/s（1210 K．Jiusti ら 2020 の表）で， このページの模型（f = 0.23 とあてはめ）では 6.8×10⁻⁵ m/s（1242 K）です．

7.7　結晶の体積分率 ―― JMAK の式

核が液体中にランダムに生まれ，等方的に成長するとします． 結晶どうしがぶつかる効果を無視して「重なりを許して」数えた結晶の体積分率を拡張体積分率 X_ext と呼びます． 実際に増える体積分率 dX は，dX_ext のうちまだ液体の部分（割合 1 − X）に落ちた分だけなので，

です（Avrami 1939，1940 など）．温度一定で I と u が一定なら，時刻 t′ に生まれた核は 時刻 t で半径 u(t − t′) なので，

となります（Avrami 指数 4）．一定の速さ q で冷やす場合は，I と u が時間とともに変わるので 積分の中に残し，t = (T_m − T)/q，dt = −dT/q で温度の積分に変えます．

外側の dt′ から 1/q，括弧の中の ds から (1/q)³ が出るので， 拡張体積分率は冷却速度の 4 乗に反比例します（I と u が温度だけの関数である限り厳密）． X が小さいうちは X ≈ X_ext なので，冷却を 10 倍速くすると結晶の量は約 10⁴ 分の 1 です．

7.8　TTT 図と臨界冷却速度

Uhlmann 1972 は，「結晶が体積分率 X = 10⁻⁶ だけできたら検出できる」を基準に， ガラスができる条件を考えました．温度 T に保持して X に達する時間は，式 (29) を t について解いて

です．これを温度–時間（対数）の図に描くと，横へ突き出た「鼻」の形になります （Time–Temperature–Transformation，TTT 図）．高温では I が小さく，低温では η が大きいからです． 鼻の温度 T_n と時間 t_n を使う簡便な見積もりと， 式 (30) で X = 10⁻⁶ となる速度の 2 通りで臨界冷却速度 R_c を定義できます．

ここで C は式 (30) の積分を十分低温（結晶化が実際上止まる温度．シミュレーターでは T_lo）まで行った値です． R_c は検出限界 X = 10⁻⁶ で決めた量なので， q > R_c ならガラス，q < R_c なら検出できる量の結晶が出始め， q が R_c より十分小さければ結晶化が進みます（X ∝ q⁻⁴ なので，q を 1/10 にすると X は約 10⁴ 倍）． 鼻による見積もりは，冷却中に鼻の温度にだけ長く留まるかのように数えるので， 連続冷却の積分より大きな値になります（両者の比較は Weinberg ら 1989 が論じています）．

表 1 と表 2 を並べると，ガラスのできやすさの経験則が読めます． (i) T_g/T_m が大きいほどガラスになりやすい． ガラスになる物質で T_g/T_m ≈ 2/3 となることが多いという観察（Kauzmann 1948，Sakka & Mackenzie 1971）と， T_g/T_m が大きい（おおよそ 2/3 以上）ほど均質核生成が抑えられるという Turnbull 1969 の議論があります． T_m から T_g までの，結晶化が進みうる温度域が狭いからです． (ii) 融点での粘度が高いほど原子が動きにくく，u と I がともに小さくなります （SiO₂ 10^6.4，B₂O₃ 10^4.5，LS2 10^1.5 Pa·s）．

7.9　なぜ SiO₂ と B₂O₃ はガラスになりやすいか ―― Zachariasen の規則

Zachariasen 1932 は，酸化物 A_mO_n が長距離秩序のない 連続ランダム網目を作れる条件として，次の経験則を挙げました．

1. 酸素は 2 個を超える A と結合しない．
2. A を囲む酸素の数は小さい（3 または 4）．
3. 酸素の多面体は頂点だけを共有し，稜や面は共有しない．
4. 3 次元の網目を作るには，各多面体が少なくとも 3 つの頂点を他の多面体と共有する．

SiO₂ は SiO₄ 四面体が頂点の酸素（架橋酸素）を共有してつながり， B₂O₃ は BO₃ 三角形が頂点を共有してつながります． 頂点共有の多面体は Si–O–Si などの結合角を変えることで，周期性がなくても大きなひずみなしに網目を広げられます． このように網目を作る酸化物（SiO₂，B₂O₃，GeO₂，P₂O₅ など）を網目形成酸化物と呼びます． 一方，Li₂O や Na₂O は Si–O–Si の結合を切って非架橋酸素を作る修飾酸化物で， 粘度を下げ，結晶化しやすくします．LS2 が「結晶化しやすい例」なのは，これが理由の一つです． ほかに，LS2 は一致溶融する化合物で，ガラスと同じ組成の結晶ができるので，組成を変えずに均質核生成が起こりうること， T_g/T_m が約 0.55 と小さいこと（表 1）も効いています． なお Zachariasen の規則は網目形成酸化物単独の場合の経験則で，修飾酸化物を含むガラスでは， 修飾イオンが網目の隙間に入るという拡張が必要です（Zachariasen 1932 自身もこの形で論じています）． 金属ガラスには当てはまりません．

7.10　結晶化を「使う」―― 結晶化ガラス（ガラスセラミックス）

図 4 で LS2 を選ぶと，I の山（T_g のすぐ上）と u の山（T_m のすぐ下）が 温度で離れていることが分かります．そこで，まずガラスを作り， 核生成の山の温度で保持して核を多数作ってから，成長の山の側へ昇温して結晶を育てる 二段の熱処理をすると，ガラス全体に微細な結晶が均一に分散した材料ができます． これが結晶化ガラス（ガラスセラミックス）の基本的な考え方で， Li₂O–SiO₂ 系はその代表的な系の一つです（概説は Höland & Beall の成書）． 核形成剤を加えると R_c が変わることも LS2 で調べられています（Huang ら 1986）．

7.11　シミュレーター③の「クエンチ」とのつながり

シミュレーター③では，冷却の途中で「クエンチ」を押すと残っていた液相がガラスとして凍ります． そこでは「結晶になる暇がない」ことを前提にしていました．この節の言葉で言えば， クエンチとは冷却速度 q を臨界冷却速度 R_c より十分大きくする操作です． R_c は物質によって大きく違い，表 2 の 3 物質だけでも 6 桁以上違います（B₂O₃ は模型の値）． SiO₂ のように炉の中でゆっくり冷やしてもガラスになる物質もあれば， 金属のように非常に大きな冷却速度が必要な物質もあります． 状態図（平衡）はどの相が安定かを教え，R_c（速度論）はそこへ行けるかどうかを教えます．

7.12　シミュレーター④で見ていること

シミュレーター④は，この節の式を 1 つの冷却（または加熱）の道すじに沿って順に解き， 原子の並びの模式図，エンタルピー–温度図，TTT 図の 3 つに同時に描きます． ここでは，画面の数値がどの式と値から出ているか，どう読めばよいか，どこまでが模式かを書きます． 以下の数値は，シミュレーターと同じ関数を node で計算して確かめたものです．

(1) 模型 ―― 使っている式

• 粘度と緩和時間．粘度は VFT 式 (21)，緩和時間は Maxwell の式 (19) の τ = η/G_∞ で， G_∞ = 10¹⁰ Pa（ケイ酸塩の剛性率の桁に合わせた模型の値）とします．
• ガラス転移（仮想温度）．式 (20) の考え方を，仮想温度 T_f が緩和時間 τ で温度 T を追いかける 単一緩和の式で表します．

τ が短い高温では T_f = T（液体），τ が冷却の時間より長くなると T_f は動かなくなります（ガラス）． 一定速度 q で高温から冷やしたときに凍った T_f を，シミュレーターでは T_g(q) と呼んでいます． 温度刻みの中では τ を一定とみなし（区間の中点で評価），この式の厳密解 T_f ← T₁ − sτ + (T_f − T₀ + sτ)exp(−Δt/τ) （s = ±q は温度の変化速度）で進めます．

• 結晶化．駆動力は式 (24)，核生成速度は式 (26)，成長速度は式 (27)（D ≈ k_BT/(d₀η)）です． シミュレーターの画面とコードでは，界面エネルギー γ を σ，成長の前因子 f を g と書いています． 構造単位の大きさは d₀ = (V_m/N_A)^1/3，V_m = M/ρ です．
• 結晶の体積分率．JMAK の式 (28) を，温度が変わる場合の式 (30) の形のまま時間刻みごとに足し上げます． X_ext > 40 では X = 1 とし，T ≥ T_m へ戻ったら結晶はすぐに融ける（X = 0）とします．
• エンタルピー．結晶と非晶質（液体・過冷却液体・ガラス）を式 (17)，(18) で表し，T_f には上の緩和の値を使います． 結晶化の途中は H = (1 − X)H_非晶質 + XH_c です． ガラスの熱容量は C_p,g = C_p,c と置きます．

(2) 物質のプリセット

σ は，LS2 では Turnbull の無次元の界面エネルギー α = 0.345 に相当する値，SiO₂ では R_c の桁（表 2 の文献の目安）に合わせて選んだ値です．B₂O₃ では合わせる文献の R_c がないので，何にも合わせていない仮の値です （α ≈ 0.326 で LS2 より小さく，模型で結晶化しにくいのは粘度が高く T_m − T_g が狭いためです．模型の R_c = 7.8×10⁻⁸ K/s と比べる実測はありません．7.8 節の注意を参照）． 熱容量は，SiO₂ が NIST-JANAF の表（O-039）の 1696 K での石英（高温型）75.94 と液体 85.77 J/(mol·K)， B₂O₃ が同じ表（B-097）の 723 K の値です．SiO₂ の差 ΔC_p ≈ 10 J/(mol·K) は結晶と液体の差で， ガラスと液体の差を測った値ではありません．LS2 の C_p,c は Dulong–Petit 則の 9 原子分（9 × 3R ≈ 224）， C_p,l はその 1.25 倍と置いた模式値で，実測は確認していません． H の図の形（T_g での折れ曲がりの大きさ）は ΔC_p で変わりますが，T_g と X には影響しません．

(3) 数値計算の方法

• 温度は 0.25 K 以下の刻みで動かし，刻みの時間は Δt = ΔT/q です．I はオーバーフローを避けるため ln I で計算します．
• 式 (30) の二重積分は，各時刻に生まれた核の「いまの半径」の 0〜3 次のモーメント M_k = Σ_i I_iΔt_i(R_i − R)^k （R = ∫u dt）を持って更新するので，1 刻みの計算量は一定です． R が δ だけ進むと M₃ ← M₃ − 3δM₂ + 3δ²M₁ − δ³M₀ などと二項展開で移し， X_ext = −(4π/3)M₃ です．
• 一定速度で冷やす限り X_ext(T, q) = F(T)/q⁴（式 30）なので， F(T) を q = 1 K/s で T_m から T_lo まで一度だけ求め， R_c = [F(T_lo)/10⁻⁶]^1/4 とします． 表 2 の LS2 の 0.19 K/s との小さな差は，積分の下限と刻み方の違いによるものです．
• TTT 図の実線と破線は，同じ F(T) から「一定速度で冷やしたとき温度 T で X に達する」速度 q(T) = [F(T)/X_ext]^1/4 を逆算し，時間 t = (T_m − T)/q(T) に描いた線です （X = 10⁻⁶ と，X_ext = ln 2 に当たる X = 0.5）． 点線は式 (31) の等温 TTT 曲線です．
• T_g(q) は，T_hi から一定速度 q で T_lo まで 0.5 K 刻みで緩和の式を解いて求めます．
• アニメーションは，T_lo〜T_hi の温度幅を約 16 秒で動くように表示の速さをそろえています． q が小さいほど 1 秒の画面に長い物理時間が入り，経過時間 t には ∫dT/q を表示します．

(4) 操作

• 物質の選択．LS2（初期表示），SiO₂，B₂O₃．選び直すと前の冷却は消え，q は 1 K/s に戻ります．
• 「急冷（ガラスになる）」．q = 10² K/s で T_hi の液体から冷やし始めます．
• 「ゆっくり冷やす」のボタン．q を R_c のおよそ 1/100（10 のべきに丸めた値，表 3）にして冷やし始めます． ボタンの名前は物質で変わり，LS2 では「ゆっくり冷やす（結晶化する）」，SiO₂ では「きわめてゆっくり冷やす（R_c より遅く）」， B₂O₃ では「きわめてゆっくり冷やす（模型では結晶化）」です．SiO₂ と B₂O₃ の冷却は数十年〜1 万年かかり，現実の冷却ではありません （B₂O₃ の実際の融液は，常圧・種結晶なしでは結晶化が観測されていません）．
• q スライダー．log₁₀q を 0.05 刻みで変えます．冷却の途中で変えると，凡例のその道すじに「ほか」と付きます．
• 再生・一時停止．端まで冷えたあとに押すと，同じ q で新しい冷却を始めます．
• 「再加熱」．T < T_m のときに押すと，いまの q で T_hi まで温めます．
• 「リセット」．いまの道すじを「前の冷却」として残し（4 本まで），T_hi の液体に戻します．
• エンタルピー図の縦軸．「H − H_結晶」（初期表示）と「H そのもの」を切り替えます． 前者は同じ温度の結晶との差で，C_pT の大きな傾きを引いて，T_g での折れ曲がりを見やすくしたものです．

(5) 表示の読み方

• 原子の並びの模式図．周期境界の箱に 194 個の円板を置き，非晶質の部分では円板が重ならない範囲で位置を飛び移らせます（Monte Carlo の「ホップ」）． 飛び移りの試行は 1 原子あたり毎秒 60μ^1.5 回で，運動性指数 μ（式 (23) のフラジリティー m とは別の量）は緩和時間の対数を μ = [log₁₀τ(T_g) − log₁₀τ(T)]/[log₁₀τ(T_g) + 10]（0〜1 に制限．τ は秒） で写したものです．T_g で 0，τ = 10⁻¹⁰ s で 1 になり，T < T_g(q) では飛び移りは止まります． 実際の τ は 10 桁以上変わるので，対数で縮めて見せていることに注意してください． ゆっくりした揺れ（熱振動）の振幅は，円板の間隔をおよそ 1 とする長さで 0.11√(T/T_m) とし，ガラスや結晶でも残します． これに，動ける非晶質だけにある速く小さな揺らぎ（振幅 0.075μ）を重ねます． SiO₂ と B₂O₃ では円板を構造単位（SiO₄ 四面体，BO₃ 三角形）とみなし，近い構造単位どうしを線で結んで網目のつながりを描きます （つながりは揺れを除いた位置で決めます）．下のメーター「分子運動性 低〜高」は μ(1 − X) の値で，結晶になったぶんだけ短くなります．
• 結晶の粒．あらかじめ決めた 5 個の核から広がる領域を，面積分率がちょうど X になるように切り取り，六方格子の原子で埋めています． 粒の数と大きさは模式的で，実際の核の数密度とは対応しません．X = 10⁻³ ではまだ原子は見えず，X ≈ 0.01 で数個が現れます．
• 状態の名前．T ≥ T_m なら「液体（流動状態）」，X ≥ 0.99 なら「結晶」， T < T_g(q) なら「ガラス」，それ以外は「過冷却液体（ラバー状態）」で，X ≥ 0.01 なら「＋結晶」を付けます． 再加熱中にガラスから結晶が育つ場合は「失透」と書きます． 状態の横の札には結晶の体積分率 X を示し，0 より大きく 10⁻⁶ 未満のときは「X < 10⁻⁶」と書きます． 冷却に 1 年より長くかかって結晶ができた場合は，かかった時間とともに「現実的な時間ではありません」 （B₂O₃ では「実際の融液では結晶化は観測されていません」）という注意を添えます．
• エンタルピー–温度図．結晶の直線（橙），液体と過冷却液体の直線（青．T_g より下は点線）， この q のガラスの線（灰），T_g と T_m の縦の点線，いまの道すじ（赤）と前の道すじ（薄い色）です． 結晶化すると道すじが結晶の直線へ落ちます．下向きの「結晶化」の矢印は「ゆっくり冷やす」の q で X = 0.5 に達する温度（達しない場合は T_g と T_m の間）に， 上向きの「融解」の矢印は T_m に置いています． 縦軸を「H − H_結晶」にしているときは，図の見出しが「エンタルピー（同じ温度の結晶との差）」になり， 凡例に「同じ温度の結晶との差を描いているので結晶（とガラス）の線が水平に見える」という注意が出ます．
• TTT 図．横軸は T_m を切ってからの時間の対数で，上の縁に「1分」「1日」「1年」「1万年」の目盛り（図の範囲に入るものだけ）があります． 冷却中に X = 10⁻⁶ に達する線（実線），X = 0.5 に達する線（破線），等温 TTT（点線）， R_c の冷却曲線（黒の破線），いまの q の冷却曲線（赤の点線）と道すじを描き， 道すじが X = 10⁻⁶ と 0.5 に達した点に ○ と □ を付けます． 道すじが実線より左を通ればガラス，実線を横切れば結晶が出始めます． 図 4 の注意と同じく，等温 TTT の点線を横切っても結晶化するとは限りません．
• 読み取り値．物質，T（K と ℃），状態，冷却（加熱）速度 q，経過時間 t， log₁₀(η/Pa·s)（30 を超えると「30 より大」），τ = η/G_∞（10²⁰ s を超えると「10²⁰ s より長い」）， X，T_m，この q での T_g，T_g/T_m，R_c．

(6) 確かめた数値の例

• LS2．T_g(q) は q = 10⁻⁵，10⁻³，10⁻¹，1，10²，10⁴，10⁶ K/s で 679，699，723，738，775，826，899 K．冷やし終えたときの X は 10⁻³ K/s で 1，10⁻² で 0.11，10⁻¹ で 1.2×10⁻⁵，1 で 1.2×10⁻⁹ です． X が小さい間は q が 10 倍になるごとに 10⁻⁴ 倍になり，式 (30) の q⁻⁴ 則がそのまま見えます． 「ゆっくり冷やす」（10⁻³ K/s）は約 8.2×10⁵ s（約 9.5 日）かかります． 急冷したガラスを 1 K/s で再加熱すると，約 990 K で X = 0.5 を超え（失透），T_m で融けます．
• SiO₂．T_g(q) は 10⁻⁸，10⁻⁴，1，10²，10³ K/s で 1195，1317，1502，1634，1716 K． 「ゆっくり冷やす」（10⁻⁶ K/s）は約 1.0×10⁹ s（約 32 年）かかって X = 1，急冷（10² K/s）では X ≈ 5.5×10⁻³¹ です．
• B₂O₃．T_g(q) は 10⁻¹¹，10⁻⁶，1，10²，10⁴ K/s で 504，523，566，591，627 K． 「ゆっくり冷やす」（10⁻⁹ K/s）は約 3.3×10¹¹ s（約 1 万年）かかります． 急冷したガラスを 10⁻³ K/s で再加熱すると，T_m の手前で X ≈ 0.6 まで結晶化してから融けます．

8. フェイズフィールド法 ―― 界面を線ではなく滑らかな場として持つ

8.1　局所自由エネルギーへ勾配エネルギーを加える

フェイズフィールド法では，組成 c(r,t) や相を表す秩序変数 η(r,t) を空間に連続的に置きます．たとえば η = 0 を液相， η = 1 を固相とし，界面では 0 から 1 へ滑らかに変化させます．全自由エネルギー汎関数を

と置きます．f_chem は状態図を作ったバルク自由エネルギー， κ_c|∇c|²/2 と κ_η|∇η|²/2 は急な空間変化へ罰を与える界面項です． これにより界面は有限の厚みを持ち，界面エネルギーが自然に現れます．

8.2　保存量と非保存量では時間発展式が違う

組成は勝手に消えない保存量なので，化学ポテンシャル

の勾配を下る向きに，流束 J = −M∇μ として流れます．これが Cahn–Hilliard 方程式です．

一方，結晶の規則・不規則や液相・固相を表す秩序変数 η は，局所的に 0 から 1 へ変われる 非保存量です．最急降下型の時間発展は

です．周期境界または流束 0 の境界では，M > 0，L > 0 なら dℱ/dt ≤ 0 となり，系は自由エネルギーを散逸しながら組織を変えます． ここが「熱力学に反しない時間発展」を組み立てる中心です．

8.3　液相と固相の自由エネルギーを滑らかにつなぐ

2 成分合金の凝固では，たとえば

のように，状態図の固相・液相自由エネルギーを補間関数 h(η) でつなぎ， 二重井戸 g(η) = η²(1−η)² で純粋な液相・固相を安定化します． 温度場，潜熱，界面異方性，弾性場を連成すれば，デンドライト，共晶成長，析出，粒成長などへ拡張できます．

9. スピノーダル分解 ―― 核を作らずに，組成の波が育つ相分離

§4.2 で，二相域の中にはバイノーダルとスピノーダルという 2 本の境界があることを見ました． この節では，スピノーダルの内側で起こるスピノーダル分解を， Kingery, Bowen, Uhlmann『Introduction to Ceramics』第 2 版 §8.2 の流れに沿って導きます． §8 のフェイズフィールド法（Cahn–Hilliard 方程式）を，均一な状態のまわりで線形化する話でもあります． 式の番号の横には，対応する Kingery の式番号を添えます．

9.1　二液相不混和の G–x 曲線と状態図

簡単のため，§4.2 と同じ対称な正則溶体を使います． 1 分子（1 構造単位）あたりの自由エネルギーを g とし，臨界温度 T_c = Ω/(2R) を使って Ω = 2RT_c と書くと，式 (14) は

となります（1 mol あたりの式 (14) を N_A で割り，R/N_A = k_B としたもの）． ここから 2 本の曲線が出ます．

• スピノーダル（曲率 0 の点，変曲点）：式 (38) = 0 より x(1 − x) = T/(4T_c)．
• バイノーダル（共通接線の接点）：曲線が x = 1/2 について対称なので，共通接線は水平になり， 接点は dg/dx = 0 を満たします． RT ln[x/(1 − x)] + Ω(1 − 2x) = 0 に Ω = 2RT_c を入れて，

です．バイノーダルの式は数値的に解きます．例えば T/T_c = 0.9 でバイノーダル 0.237，スピノーダル 0.342， 0.8 で 0.145 と 0.276，0.7 で 0.086 と 0.226 です（1 から引いた値が反対側）． 2 本の曲線は臨界点（x = 1/2，T = T_c）で接します．

温度を上から順に見ると，(a) T > T_c では曲線は全域で下に凸（谷が 1 つ）で，どの組成でも均一な溶液が安定です． (b) T = T_c では谷の底が平らになります． (c) T < T_c では中央にこぶができ，共通接線の 2 つの接点の間が二相域（不混和域）になります． こぶの内側の変曲点の間では ∂²g/∂x² < 0 です． これが Kingery の Fig. 8.2（出典は Seward 1970 と表記）で描かれている内容です．

9.2　勾配エネルギーを含む自由エネルギー

式 (38) は均一な溶液の値です．組成が場所によって変わると，組成が急に変わるところに 「生まれかけの界面」のエネルギーが加わります．Cahn & Hilliard 1958 にならい， それを組成勾配の 2 乗で表すと，体積 V の系の自由エネルギーは

です．C は組成（モル分率 x と同じもの），N_v は単位体積あたりの分子数， κ > 0 は勾配エネルギー係数です．§8 の式 (33) の κ_c|∇c|²/2 と同じ考え方で， 係数の置き方だけが違います（κ_c = 2N_vκ に相当）．

9.3　小さな揺らぎで G は上がるか下がるか

平均組成 C₀ の均一な溶液に，小さな組成の揺らぎ C − C₀ ができたとします． g(C) を C₀ のまわりで Taylor 展開すると

です．これを式 (40) に入れ，均一な溶液の G = N_vVg(C₀) を引きます． 1 次の項は，物質量が保存されるので ∫(C − C₀)dV = 0 となって消えます． （Kingery は等方的な溶液では奇数次の項が消えると説明しています．1 次の項については物質量の保存が理由です．） 3 次以上を小さいとして落とすと，

が得られます．第 2 項はいつも正です．したがって (∂²g/∂C²)_C0 > 0 （スピノーダルの外）なら，どんな小さな揺らぎでも ΔG > 0 で，均一な溶液は揺らぎに対して安定です． スピノーダルの内側では第 1 項が負になり，

を満たす揺らぎ，つまり勾配が十分ゆるやかな（波長の長い）揺らぎに対して ΔG < 0 になります． スピノーダルの内側の溶液は，いつでも何らかの揺らぎに対して不安定です．

9.4　正弦波の揺らぎと臨界波長 λ_c

揺らぎを 1 つの正弦波にして，どの波長が不安定かを調べます．

β は波数，波長は λ = 2π/β です．∇C = −Aβ sin βx で， 1 波長にわたる平均は ⟨cos²βx⟩ = ⟨sin²βx⟩ = 1/2 です． これを式 (41) に入れて体積で割ると，

となります．ここから g″ = (∂²g/∂C²)_C0 と略記します． Kingery の式 8.12 は係数 N_v を省いた 1 分子あたりの形で書かれていますが，符号の議論は同じです． g″ < 0 のとき，括弧が負になるのは β² < −g″/(2κ) の波です．

λ_c より長い波長の揺らぎはすべて不安定で，短い波長では勾配エネルギーが勝って ΔG > 0 になります． g″ が負で大きい（スピノーダルの深く内側）ほど λ_c は短く，細かい尺度で分解できます． λ_c より細かい尺度で 2 相に分かれるとすれば，それは核生成・成長によるものです．

9.5　どの波長が一番速く育つか ―― Cahn–Hilliard 方程式の線形化

式 (40) から化学ポテンシャル（1 分子あたり，拡散の駆動力）を変分で求めると μ = g′(C) − 2κ∇²C です（§8 の式 (34) と同じ操作）． 流束を J = −M̃∇μ（M̃ > 0 は移動度），物質の保存を N_v∂C/∂t = −∇·J とすると，

が得られます．C = C₀ + δC と置き，g′(C) ≈ g′(C₀) + g″δC と 1 次まで展開します． g′(C₀) は定数なので ∇² で消え，

という線形の式になります．δC = A(t) cos βx を入れると， ∇² cos βx = −β² cos βx，∇⁴ cos βx = β⁴ cos βx なので， dA/dt = R(β)A となり，

が得られます．R(β) を増幅因子と呼びます．括弧の中身は式 (44) と同じなので， 自由エネルギーを下げる波（ΔG < 0）は R > 0 で指数関数的に育ち，上げる波は R < 0 で減衰します． R(β) は β = 0 で 0（物質を遠くまで運ぶのに時間がかかる），β = β_c で再び 0 になり， その間に最大値を持ちます．最大の位置は

なので，

です．最大値は，2κβ_m² = −g″/2 を式 (48) に戻して

相互拡散係数 D̃ = M̃g″/N_v を定義すると，式 (47) は κ = 0 なら普通の拡散方程式 ∂δC/∂t = D̃∇²δC です．スピノーダルの内側では g″ < 0 なので D̃ < 0 となり， 原子は濃いほうへさらに集まります（上り坂拡散）．式 (50) は

とも書けます．正則溶体で C₀ = 1/2 なら式 (38) より g″ = −4k_B(T_c − T) なので， λ_m ∝ (T_c − T)^−1/2 です． 深く冷やすほど細かい組織になり，逆にスピノーダルに近づくと λ_m は長くなり，育ち方も遅くなります．

9.6　核生成・成長との違い

実験での手がかりは，小角 X 線散乱や光散乱で散乱ピークの位置（波長）がほぼ一定のまま強度が増える初期段階と， スピノーダルの内と外での振る舞いの違いです．例えば TiO₂–SnO₂ では， [001] の整合スピノーダルの内側で変調構造ができ，[001] の整合スピノーダルと平衡曲線の間では変調が見られなかったと報告されています （Stubican & Schultz 1970）．ガラスの分相の小角 X 線散乱による研究は Porai-Koshits & Andreyev 1958 にさかのぼります． 線形理論（式 48）は初期段階だけで成り立ち，実際には散乱ピークが時間とともに低角側（長波長側）へ移ることが多いので， 熱揺らぎの効果（Cook 1970）や非線形の効果が議論されています（Cahn & Hilliard 1971）．

9.7　連結した組織と，平均組成による違い

十分に時間がたつと，いろいろな向きの λ_m 付近の波が重なった組成場になります． Cahn 1965 は，大きさ β_m で向きと位相がランダムな正弦波を 100 個重ね， その値の正負で 2 相に分けた 50:50 の組織を計算しました． 断面を連続して見ると，2 つの相がどちらも 3 次元的につながった組織になっており， ガラスの分相で観察される組織に似ていることを示しました（Kingery Fig. 8.4）．

下の図 8 は，同じ考え方を 2 次元で自分で計算したものです． しきい値を動かして少数相の体積分率を小さくすると，少数相は孤立した粒（液滴状）になっていきます． BaO–SiO₂ ガラスでは実際に，BaO の少ない組成で Ba に富む球状の粒，不混和域の中央付近で 2 相が連結した組織， BaO の多い組成でシリカに富む球状の粒が観察されています（Seward ら 1968a）．

9.8　その後の粗大化と，温度を上げたとき

振幅が平衡組成の差まで育つと，線形理論は成り立たなくなります．その後は界面の面積を減らす向きに 組織が粗くなります（粗大化）．アルカリホウケイ酸ガラスの分相では， 界面の面積が時間の −1/2 乗に比例して減り，見かけの活性化エネルギーは 40 kcal/mol（約 167 kJ/mol）と報告されています（Haller 1965）．

温度を T_c より上へ上げると，式 (38) はすべての組成で正になり， 式 (48) の R(β) はすべての β で負になります．組成の波はすべて減衰し，均一な溶液に戻ります． T_c より下でもバイノーダルの外へ出れば，2 相はやがて溶け合います． ただし拡散で運ぶので，組織が粗いほど時間がかかります（時間はおよそ λ²/D̃ の桁）． Haller ら 1970 は，ガラスの乳白（分相による光散乱）が加熱で消える温度を使って， Na₂O–B₂O₃–SiO₂ 系の準安定不混和の範囲を決めています． 一方，ガラスでは T_g より下で拡散が事実上止まるので，分相組織はそのまま室温に持ち出せます（§7）．

9.9　スピノーダル分解を示す無機材料

表の数値は原著の要旨（Vycor 法の熱処理条件は特許本文）で確認したものです．In_xGa_1−xN の値を対称な正則溶体とみなせば T_c = Ω/(2R) ≈ 1.5×10³ K ですが，これはこのページでの見積もりで，論文に書かれた値ではありません． Na₂O–B₂O₃–SiO₂ 系の不混和域の温度範囲は，原典の図を確認できていないので数値を載せていません． シミュレーター⑤では，二次資料による目安の臨界温度 760 ℃ を仮に使っています（9.11 節）．

9.10　応用

• 多孔質ガラスと高シリカガラス．分相でできた 2 つの連結した相の片方を酸で溶かすと， つながった細孔を持つ多孔質ガラスになります．焼き締めれば耐熱性の高い約 96 % シリカガラスになります（Vycor 法）． 細孔の大きさは分相の熱処理（λ_m と粗大化）で調整されます．
• 硬質膜の時効硬化．(Ti,Al)N 膜は，使用中の高温でスピノーダル分解してコヒーレントなナノ組織を作り，硬さを保ったり上げたりします． 切削工具のコーティングに使われています．
• 磁性材料．CoFe₂O₄–Co₃O₄ のように，分解による微細な組成の揺らぎが保磁力を大きくする例があります．
• 困る場合もある．InGaN の発光層のように均一な組成が欲しい材料では，相分離を避ける成長条件が必要になります．

9.11　シミュレーター⑤で見ていること

シミュレーター⑤は，式 (46) の Cahn–Hilliard 方程式を 2 次元で数値的に解き， 高温から冷やした（または熱処理した）材料の中で組成の場がどう育つかを， 原子の並び，状態図の上の位置，自由エネルギー曲線，増幅因子 R(β) の 4 つの図に同時に描きます． 以下の数値は，シミュレーターと同じ関数を node で計算して確かめたものです．

(1) 模型 ―― 自由エネルギー

ホウケイ酸ガラスと TiO₂–SnO₂ は，9.1 節と同じ対称な正則溶体です． BaO–SiO₂ は不混和域が約 10 mol% BaO に偏っているので，大きさの違う 2 種類の構造単位の混合 （高分子溶液の Flory–Huggins 型と同じ形）で表します．SiO₂ の単位が格子点 1 つ，BaO を含む単位が N 個分を占めるとし， BaO を含む単位の体積分率を φ = Nx/[1 + (N − 1)x]（x はモル分率）とすると， 格子点 1 つあたりの自由エネルギーは RT_c を単位として

です．臨界点（φ_c，T_c）で ∂²g/∂φ² = ∂³g/∂φ³ = 0 となるように χ_c を選んでいます． N = 1 なら φ = x，χ_c = 2 で，式 (38) の正則溶体（Ω = 2RT_c）に戻ります． BaO–SiO₂ では臨界組成 x_c = 1/(N^3/2 + 1) = 0.10 から N = 9^2/3 ≈ 4.33 とします． N は不混和域の形を合わせるための現象論的なパラメーターで，実際の構造単位の大きさを主張するものではありません． 1 mol あたりの値は G_m(x) = [1 + (N − 1)x]g(φ)， その曲率は ∂²G_m/∂x² = N²(∂²g/∂φ²)/[1 + (N − 1)x]³ で， 画面の自由エネルギー曲線と読み取り値の ∂²g/∂C² はこの 1 mol あたりの値（kJ/mol）です． バイノーダルは共通接線の傾きを二分法で，スピノーダルは ∂²g/∂φ² = 0 の 2 根として求めます．

(2) 模型 ―― 時間発展

長さの単位を ℓ = (κ/RT_c)^1/2，時間の単位を τ₀ = ℓ²/[M(T_c)RT_c] とすると（図 7 と同じ無次元化を 1 mol あたりで書いたもの）， 式 (46) は

となります（g は RT_c 単位，t は τ₀ 単位，∇ は ℓ 単位）． 移動度は Arrhenius 型で温度とともに下がるので，低温ほど組織の変化は遅くなります． ξ は熱揺らぎ（Cook 1970）で，物質量を保存するように波数の 2 乗に比例する分散で加え，強さは 2.5×10⁻³ × T/T_c（模式値）です． これを均一な状態のまわりで線形化すると，式 (48) と同じ形の R(β) = −mβ²[g″ + e(θ) + 2β²]（g″ = ∂²g/∂φ²）， λ_c = 2π[−(g″ + e)/2]^−1/2，λ_m = √2 λ_c，R_m = m(g″ + e)²/8 が得られ， 読み取り値と R(β) の図はこの式で計算しています．

e(θ) は結晶（TiO₂–SnO₂）だけに入れる整合ひずみの項です（9.8 節の囲み，Cahn 1962）． Park ら 1975 の計算で x = 0.5 の整合スピノーダルが [001] 方向で 105 K，<100> 方向で 387 K 下がることに合わせ， e₁ = 4 × 105 K/T_c ≈ 0.247（[001]，図の横），e₂ = 4 × 387 K/T_c ≈ 0.909（[100]，図の縦）とし， 間の方向は e(θ) = e₂ + (e₁ − e₂)cos²θ（θ は波数ベクトルと [001] のなす角）で内挿します． この内挿では <101> 方向の低下は 302 K になります． 正則溶体で x = 0.5 の g″ は 4(T/T_c − 1) なので，e = 4ΔT/T_c はスピノーダルを ΔT だけ下げる量です． 状態図では，最も柔らかい [001] の整合スピノーダルを点線で描き，その内側を「不安定」としています．

(3) 材料のプリセット

ホウケイ酸ガラスの E_a = 167 kJ/mol は Haller 1965 の粗大化の見かけの活性化エネルギー（9.8 節）を移動度に流用したものです． 臨界温度 760 ℃ は二次資料による目安で，原典（Haller ら 1970 の図）で確認できていないため，9.9 節の表には載せていません． 組成は「シリカに富む成分」と「Na–B に富む成分」の間の規格化組成 c で，実際の酸化物の組成ではありません． BaO–SiO₂ の臨界点と組成による組織の違いは Seward ら 1968a の値と観察にもとづきますが， 式 (52) の曲線の BaO の多い側は実測と照合していません． TiO₂–SnO₂ の ℓ ≈ 1.2 nm は，1000 ℃ での λ_m が実測の変調波長 17 nm（Stubican & Schultz 1970）になるように選んだ値です．

(4) 数値計算の方法

• 128 × 128 の周期境界の正方格子（格子間隔 ℓ）で，式 (53) を半陰的フーリエ法で解きます．1 刻み h で [1 + mhk²(A + e + 2k²)]φ̂ⁿ⁺¹ = φ̂ⁿ − mhk²ℱ[g′(φⁿ) − Aφⁿ] とします． A は安定化のための定数で，組成分布の 0.2 % 点と 99.8 % 点での g″ の大きいほうです． k = 0 の成分は変わらないので，平均組成（物質量）は丸め誤差の範囲で保存されます．
• φ < 0.004 と φ > 0.996 では g′ を直線で延長し，数値の行き過ぎで φ が 0〜1 の外へ出ても計算が壊れないようにしています （BaO–SiO₂ を 950 ℃ 付近まで冷やすと，最小値が約 −0.02 まで（保持時間などの条件による）行き過ぎます．表示では 0 に丸めます）．
• 刻み h は，スピノーダルの内側では R_mh ≤ 0.03，組成の差の大きい組織があるときは Amh ≤ 6，それ以外は mh ≤ 50 とし， 温度を変えている途中は 1 刻みで 2 K までに制限します．
• 時計．速さ ×1 では，保持温度の初期値でプリセットの初期組成が分解する時間 t_dec = 6/R_m （振幅が e⁶ ≈ 400 倍になる時間）を約 4 秒（240 フレーム）で進めます． 「ゆっくり冷やす」と「再加熱」の速さは，T_hi から T_min までを 2.5 t_dec で動く一定速度です． ×10，×100 はこの何倍かで，1 フレームの計算が 5 ms を超える場合は実際の進みがこれより遅くなります．

(5) 操作

• 材料の選択．選び直すと，T_c より上の均一な状態に戻って止まります．
• 平均組成 C₀ のスライダー．動かすと，いまの温度のまま均一な状態から始め直します．
• 保持温度のスライダー．保持中（急冷のあと）に動かすと，その温度へすぐ移ります．
• 「高温で均一にする」．T_hi（T_c より上）で均一にします．
• 「❄ この温度へ急冷して保持」．保持温度へ一気に下げて，時間を進めます．
• 「ゆっくり冷やす」．保持温度まで（保持温度がいまより高ければ T_min まで）一定速度で冷やします．
• 「再加熱」．T_hi まで一定速度で温めます．
• 「● 核を置く」．準安定域で，組成の差の大きい円形の核を 1 つ置きます． 核の組成はいまの組成での接線と平行な接線の接点（核生成の駆動力が最大になる組成）で，周りから同じ量を引いて平均組成を保ちます． 128 × 128 の箱では，核を置いたぶん周り（母相）の組成が平均から離れて過飽和が減るので，半径は次のように選びます． 半径 r の核を置いたあとの母相の組成 φ_m = φ₀ − (φ_核 − φ₀)πr²/(128² − πr²) での臨界核の半径 r*(φ_m) に対して， r ≥ r*(φ_m) + 1.5 ℓ + max(0, δ − 8 ℓ) を満たす最小の r を，10〜20 ℓ の範囲で 0.5 ℓ 刻みに探します （δ はバイノーダルの 2 組成の差を自由エネルギーの山の高さの平方根で割った界面の厚さの目安で，T_c に近く界面がぼやけるほど鋭い界面の r* は小さすぎるので足します）． この範囲に見つからない組成では，ボタンは押せなくなり「● 核を置く（この組成では育つ核を置けない）」と表示されます． この規則で置いた核が育つことは，3 つの材料のいくつかの温度と組成で計算して確かめてあります． 準安定域での成長は遅いので，速さは ×10 以上になります． （スピノーダルの内側や安定域でも押せ，そのときは半径 10 ℓ の核を置きます．）
• 表示．「原子の並び」と「組成の濃淡」を切り替えます．速さは ×1，×10，×100 です．

(6) 表示の読み方

• 原子の並び．64 × 64 個の原子を描き，原子 1 個が計算格子 2 × 2 に対応します． その 2 × 2 の平均組成 φ を「B になる確率」v に写し，原子ごとに固定した乱数と比べて B（橙）か A（青）かを決めるので，同じ組成の場所では毎回同じ色になり，ちらつきません． 写し方は組成を強調した表示です．2 相域（バイノーダルの内側）では，φ を相 a の組成で 0，平均組成 φ₀ で平均のモル分率 x₀，相 b の組成で 1 に写し， φ₀ と各相の間は 3 次式（φ₀ から離れるほど端へ寄せる）でつなぎます．それ以外では v はモル分率 x(φ) そのものです． このため均一な状態では B の割合は平均組成 C₀（モル分率）に等しく，分かれた相はほぼ一色になります． BaO–SiO₂ では計算の変数 φ は BaO を含む単位の体積分率で，モル分率 x とは φ = Nx/[1 + (N − 1)x] の関係なので，色は φ ではなく x に合わせてあります． 原子の並びと増幅因子 R(β) の図は，画面の横いっぱいに描きます． 下には組成の濃淡を薄く敷いています．ガラスでは原子の位置を格子から少しずらして非晶質らしく描き，再生中は √(T/T_c) に比例する小さな振動を付けます． 原子の位置そのものは計算していない模式図で，計算しているのは組成の場です．TiO₂–SnO₂ では図の横が [001] です．
• 組成の濃淡．128 × 128 の組成の場をそのまま色にしたものです．
• 状態図．バイノーダル（実線），化学的スピノーダル（破線），TiO₂–SnO₂ では [001] の整合スピノーダル（点線），臨界点， いまの状態（●）と保持温度（○）です．右には温度の履歴（横軸は経過時間）を描きます．
• 自由エネルギー曲線．いまの温度の G_m(x) から共通接線（1 相なら接線）を引いた値（kJ/mol）で， 共通接線の接点，変曲点（○），スピノーダルの内側（塗り），C₀ の点と，C₀ のまわりの小さな揺らぎを表す弦を描きます． 弦が曲線より下なら，少し分かれるだけで G が下がる（スピノーダルの内側）ことを表し，式 (41) の第 1 項の符号に対応します． TiO₂–SnO₂ で弦が下でもひずみを含めると G が上がる場合は，そのように表示します．
• 増幅因子 R(β)．図 7 と同じ曲線（単位 1/τ₀．TiO₂–SnO₂ では実線が [001]，破線が [100]）に， β_m と β_c の縦線を引きます．点は，シミュレーションの構造因子 S(β)（組成の場のフーリエ成分の 2 乗を波数の輪ごとに足したもの）の 成長率です．同じ温度で保持しているあいだ，ln S(β) を 0.1/R_m ごとに記録し，直近 1.5/R_m の区間（5 点以上）の最小二乗の傾きの 1/2 を R とします （S は振幅の 2 乗なので 1/2 を掛けます）．点を描くのは，S が保持を始めたときの 5 倍を超えた（揺らぎの底より十分大きい）波数だけです． 初期の点は曲線のまわりにばらつきながら，おおよそ曲線の形をなぞります．これは線形理論（式 48）の段階にあることの目安です． ただし熱揺らぎの振幅が有限なので線形の段階は e 倍にして数回分しか続かず，点は揺らぎの影響で曲線のまわりにばらつきます． 組成の幅が 2 相の組成の差の半分を超えると線形理論と比べる意味がなくなるので，点は描かず「非線形段階（線形理論の R(β) と比べる点は描かない）」と表示します． ▼ は構造因子の平均の波数 ⟨k⟩ で，スピノーダルの内側では β_c より小さい波数（育つ波）だけで平均します（短い波の揺らぎに引きずられないように）．

(7) 読み取り値

• いまの状態．材料，温度（℃ と K），T_c と T/T_c，平均組成 C₀，領域（安定・準安定・不安定），経過時間 t（τ₀）．
• この温度での曲線．バイノーダルとスピノーダルの組成，TiO₂–SnO₂ では [001] の整合スピノーダル， C₀ での ∂²g/∂C²（kJ/mol．結晶ではひずみ込みの値も）．
• 波長と成長．λ_c，λ_m（ℓ と nm の目安），R_m，構造因子から測った主な波長 2π/⟨k⟩， 移動度の比 M(T)/M(T_c)，E_a．
• 組織．2 相の体積分率（バイノーダルの 2 組成の中点をしきい値にして数えた値と，てこの法則の値），組織の形， 準安定域での臨界核の半径 r*，長さの換算，実測の変調波長（TiO₂–SnO₂ だけ）．
• 組織の形の判定．少ないほうの相の塊を数え，「系を端から端まで貫く塊が少数相の半分以上」または細長さ Q = Σ(周長²/16)/Σ面積 ≥ 5 なら「迷路状」，Q ≥ 2.5 なら「細長い粒」，それ以外は「液滴状」とします （周長は計算格子の辺の数で数えます．このため Q は正方形で 1，円で約 1.3（4/π）で，連続図形の円の π/4 とは違います）．TiO₂–SnO₂ で [001] 方向の波の強さが [100] 方向の 3 倍を超えれば「層状」です．
• 臨界核の半径．2 次元の古典論の目安 r* = σ/(−Δf)，界面エネルギーは σ = 2∫√Δg dφ（Cahn & Hilliard 1958 の式を ℓ 単位で書いたもの）， Δf は核の組成での駆動力です．括弧内に，上の規則で置く核の半径（置けないときは「この箱では育つ核を置けない」）を示します． TiO₂–SnO₂ では，核の組成と σ は，いちばん軟らかい方向のひずみ e_min を加えた自由エネルギー g_e から求めます． 円い核は [001] に垂直な板になりきれないので，駆動力 Δf のひずみの分は e_min と方向平均 e_avg のあいだの e_N = e_min + 0.4(e_avg − e_min) で見積もります． 係数 0.4 は，置いた核が実際に育つかどうかの計算に合うように決めた値で，理論から導いたものではありません． Δf ≥ 0 のときは「整合な核では G が下がらない」と表示します．
• 凍結．移動度がプリセットの保持温度での値の 1/100 より小さくなると，ひとことが「凍結」に変わります．

(8) 確かめた数値の例

ホウケイ酸ガラスの値は，9.1 節の正則溶体の値（T/T_c = 0.9 で 0.237/0.342，0.8 で 0.145/0.276）の間に入り，同じ式から出ています． TiO₂–SnO₂ の λ_m は 925，1000，1150 ℃ で 15.6，17.3，23.5 nm となり，実測の 11，17，24 nm と桁は合いますが， 温度による変わり方は完全には一致しません（実測は「観察された最小の波長」で，初期の λ_m そのものとは限りません）． また，1360 ℃ は化学的スピノーダルの内側ですが [001] の整合スピノーダルの外なので，シミュレーターは「準安定」と表示し，組成は均一のままです． 開発時の検査では，50:50 の組成で迷路状の組織，組成をずらすと液滴状の組織，T_c より上への再加熱で均一に戻ること， BaO–SiO₂ で組成を 5 → 12 → 20 mol% と変えると Ba に富む滴 → 迷路状 → シリカに富む滴になること（Seward ら 1968a の傾向）を確かめています．

10. 状態図シミュレーターとフェイズフィールド法の役割分担

11. 実際の材料解析ではどう進めるか

1. 熱力学モデルを選ぶ．各相の G^φ(x,T) を，実験・第一原理計算・CALPHAD データベースから用意します．
2. 平衡を検証する．共通接線から得る相境界，共晶・包晶温度，活量，生成エンタルピーが既知データと整合するか確認します．
3. 速度論データを入れる．拡散係数または原子移動度，界面移動度，界面エネルギー，異方性を与えます．
4. 場を選ぶ．組成 c，相場 η，結晶方位，温度，弾性変位など，必要な自由度だけを連成します．
5. 長さ・時間を検証する．界面幅と格子間隔を変えて答えが収束するか，質量保存と自由エネルギー減少が満たされるか確認します．
6. 実験と比較する．相分率だけでなく，デンドライト間隔，析出物半径，組成プロファイル，成長速度を比較します．

12. よくある取り違え

13. まとめ

1. 純物質の G(T) は，エントロピーと熱容量で決まります．dG/dT = −S，d²G/dT² = −C_p/T です．
2. 2 成分溶体では，端成分＋混合エントロピー＋過剰自由エネルギーを足します．高温では RT の混合項が効き，正の Ω は相分離を促します．
3. 平衡は下側凸包で決まります．共通接線は両成分の化学ポテンシャルが相間で等しいことの幾何学的表現です．
4. 温度ごとの接点を積み重ねると状態図になります．相の組成は接点，相の割合はてこの法則です．
5. 状態図は組織の最終候補を示しますが，形と時間は示しません．界面・拡散・核生成を入れて初めて組織形成になります．
6. フェイズフィールド法は同じ自由エネルギーを空間へ広げた理論です．保存組成は Cahn–Hilliard，非保存秩序変数は Allen–Cahn で，自由エネルギーを散逸させながら発展します．
7. ガラス転移は緩和の凍結です．T_g は冷却速度で変わり，結晶になるかガラスになるかは核生成速度 I と成長速度 u から求まる臨界冷却速度 R_c で決まります．
8. スピノーダルの内側では，組成の波が障壁なしに育ちます．増幅因子 R(β) = −(M̃β²/N_v)[g″ + 2κβ²] が最大となる λ_m = √2 λ_c の波が組織の尺度を決めます．

対応するシミュレーター：2 成分系の状態図． 関連教材：Gibbs 自由エネルギーと相， エントロピーと自由エネルギー．
主な原典・データ源

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3. J. W. Cahn and J. E. Hilliard, “Free Energy of a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy,” J. Chem. Phys. 28, 258–267 (1958). doi:10.1063/1.1744102
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§7 ガラス転移と結晶化（「要旨で確認」と本文に書いた数値は，原著の要旨で確かめたもので本文は読めていません）

1. W. H. Zachariasen, “The Atomic Arrangement in Glass,” J. Am. Chem. Soc. 54, 3841–3851 (1932). doi:10.1021/ja01349a006
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30. M. W. Chase Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed., J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph 9 (1998)．B₂O₃ の表（B-097）と SiO₂ の表（O-039）の値を使用（DOI がないため Crossref では照合していません）.

§9 スピノーダル分解（Cahn 1961，Cahn & Hilliard 1958 は上の一覧を参照）

1. W. D. Kingery, H. K. Bowen, and D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd ed. (Wiley, New York, 1976), §8.2 Spinodal Decomposition, pp. 323–327（書籍．Fig. 8.2 の出典表記 Seward 1970 は Crossref では特定できませんでした）.
2. H. P. Hood and M. E. Nordberg, “Treated Borosilicate Glass,” US Patent 2,106,744 (1938)（特許のため DOI はありません）.
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