エントロピーと自由エネルギー

仕切りを外すと気体は勝手に混ざり，二度と元に戻りません．誰も何もしていないのに，です．この「勝手に起きる向き」を決めているのがエントロピーで，実験室で使いやすい形に書き直したものが Helmholtz の F と Gibbs の G です．ここでは混合エントロピーを分配関数から組み立て，Gibbs のパラドックスを片付けたうえで，同じ論法をそのまま H₂O に当てて， 氷・水・水蒸気がどこで入れ替わるかを文献値だけから計算します．

1. 理想気体のエントロピー ―― V ではなく V/N で書く

N 個の同種分子からなる理想気体の分配関数は，1 分子ぶんの分配関数 z = (V/Λ³)·z_int を使って

Z = \frac{z^{N}}{N!}

(1)

と書けます．分母の N! が要点です．同種の分子は区別できないので，番号を振り替えただけの並べ方を数え直してはいけません． Stirling の近似 ln N! ≒ N ln N − N を使って F = −k_BT ln Z から S = −(∂F/∂T)_V を出すと

S = n R [\ln \frac{V}{n} + φ (T) + c]

(2)

ここで φ(T) は温度だけの関数（並進・回転・振動の分配関数から決まる）， c は気体の種類ごとの定数です．単原子理想気体なら (2) は Sackur–Tetrode の式そのものになります．

ここが後で効くエントロピーの中に入っているのは V/n（1 mol あたりの体積）であって， V 単独ではありません．これは (1) の N! から来ています．つまり「同種の分子は区別できない」という一行が，そのまま Gibbs のパラドックスの答えになります．

(2) を温度で微分すると dφ/d lnT = c_V/R が出ます（c_V は 1 mol あたりの定積熱容量）．だから φ の差は (1/R)∫c_V dT/T と厳密に同じで，シミュレーターでもこの関係を数値で確かめてあります．

2. 仕切りを外す ―― 相手がいないかのように広がる

体積 V_A に気体 A が n_A mol，体積 V_B に気体 B が n_B mol．仕切りを外します．容器は剛体で断熱，つまり孤立系です．

理想気体には分子間力がありません．だから A から見れば B は存在しないのと同じで， A はただ V_A から V = V_A + V_B へ広がるだけです． B も同じ．(2) をそれぞれに当てて足すと

Δ S = n_{A} R \ln \frac{V}{V_{A}} + n_{B} R \ln \frac{V}{V_{B}}

(3)

ln の中は必ず 1 より大きいので，ΔS > 0．混ざる向きにしか進みません．

とくに，最初から同じ温度・同じ圧力なら V_A/V = n_A/n = x_A なので，(3) は教科書でおなじみの形になります．

Δ S_{mix} = - n R (x_{A} \ln x_{A} + x_{B} \ln x_{B})

(4)

この式には気体の種類がどこにも出てきません．H₂ と CO₂ でも He と Ar でも，1 mol ずつを 1 : 1 で混ぜれば必ず 2R ln 2 = 11.53 J/K です．理想気体には相互作用が無いのだから，混ざる相手が誰かは関係ない ―― 当たり前といえば当たり前ですが，実在の混合物ではこうはいきません（後述）．

図 1：混合エントロピー (4)． 50 : 50 でいちばん大きく，どちらかに寄せるほど小さくなり，純物質（x_A = 0 または 1）で 0 になります．その組成でいちばん「並べ方の数」が多いからです． ―― 混ぜるのはただですが，分けるには最低でも TΔS の仕事が要るとも読めます．空気から窒素を取り出す工場が電気を食う理由です．

組成 x_A = 0.500 全体の物質量 n = 2.0 mol 温度 T = 300 K

3. Gibbs のパラドックス

ここで意地の悪い問いを立てます．左右が同じ気体だったら？

(3) をそのまま使うと，同じ気体でも ΔS > 0 が出ます．ところが，左右が同じ気体で同温同圧なら，仕切りを外しても状態は何も変わっていません．仕切りを戻せば完全に元通りで，この操作は可逆です．エントロピーが増えるはずがない．これが Gibbs のパラドックスです．

答えは (2) にすでに書いてあります．エントロピーに入っているのは V/n でした．同じ気体なら，終状態は「n_A + n_B mol が体積 V にある」という 1 種類の状態なので，素直に (2) を当てると

Δ S = n R \ln \frac{V}{n} - n_{A} R \ln \frac{V_{A}}{n_{A}} - n_{B} R \ln \frac{V_{B}}{n_{B}}

(5)

同温同圧なら V_A/n_A = V_B/n_B = V/n なので， (5) はちょうど 0．パラドックスは消えます．逆に，同じ気体でも圧力が違えば (5) は正になります ―― そのときは本当に不可逆な膨張が起きているからです．

「色」は熱力学の変数ではないシミュレーターでは，同じ気体を青と朱に塗り分けて数えた値も出しています．それは必ず正になりますが，その色で仕事を取り出す装置は作れません．一方 N₂ と O₂ なら，片方だけ通す半透膜を使って TΔS の仕事を実際に取り出せます． 区別できる＝取り出せる．これが両者を分けている本当の違いです．同位体のように「区別しようと思えばできるが，その装置を持っていない」場合はどうなるか ―― 演習問題として面白いところです．

4. 温度が違うとき

左右の温度が違う場合は，容器が剛体で断熱なので全内部エネルギーが保存します．これが終温 T_f を決めます．

n_{A} u_{A} (T_{f}) + n_{B} u_{B} (T_{f}) = n_{A} u_{A} (T_{A}) + n_{B} u_{B} (T_{B})

(6)

エントロピーには (3) に加えて φ(T) の変化ぶん，つまり ∫C_V dT/T が加わります．熱い側は減り，冷たい側は増えますが，合計は必ず正になります（同じ熱量でも，低温側で受け取るほうが δQ/T が大きいので）．

5. 数えて確かめる ―― 分子の位置から ΔS を出す

ここまでは式です．シミュレーターでは，その式を使わずに同じ値を出しています．

もとの左の部屋（体積 V_A）と右の部屋（V_B）に分け，種類ごとに，そこにいる分子の割合 f を数えます．一様に散らばった状態からのずれは

S_{配置} = - \sum_{i} n_{i} R \sum_{j} f_{i j} \ln \frac{f_{i j}}{V_{j} / V}

(7)

仕切りがある最初は f_AL = f_BR = 1 なので (7) は −n_AR ln(V/V_A) − n_BR ln(V/V_B)，完全に混ざれば f_AL = V_A/V（B も同様）になって 0．その差はまさに (3) です．式を経由せずに，分子を数えただけで同じ答えが出る ―― 理想気体の教材で「壁を叩く力積から圧力を測った」のと同じやり方です．

有限個であることのつけ分子の数 N が有限だと，(7) は種類ごとに平均して nR×(セル数−1)/(2N) だけ低めに出ます（n と N はその種類の物質量と分子の個数）．だからシミュレーターでは部屋を 2 つにしか分けていません．同じ理由で，種類ごとの温度も √(2/3N) ＝数 % の幅で揺れます．これは計算の誤差ではなく，有限個の系では本当に起きているゆらぎです． ―― エントロピー増大則が「絶対」ではなく「圧倒的に起こりやすい」だけであることの，ささやかな現れでもあります．

6. 自発変化の向き ―― F と G はどこから来るのか

エントロピー増大則は，正しくは宇宙全体について述べたものです．

Δ S_{全体} = Δ S_{系} + Δ S_{外界} \geq 0

(8)

しかし実験室で外界のエントロピーまで数えるのは面倒です． 系の量だけで判定したい． 外界を温度 T の大きな熱浴だと思えば，系が熱 Q をもらったとき外界は −Q/T 変わるので

Δ S_{系} - \frac{Q}{T} \geq 0

あとは Q を第一法則で置き換えるだけです．体積を固定すれば仕事がゼロで Q = ΔU，圧力を固定すれば Q = ΔH．代入して −T を掛けると（不等号の向きが変わります）

\begin{array}{ll} 定積・等温： & Δ F = Δ U - T Δ S \leq 0 \\ 定圧・等温： & Δ G = Δ H - T Δ S \leq 0 \end{array}

(9)

新しい法則ではない F = U − TS も G = H − TS も， エントロピー増大則そのものを，系の量だけで書き直したものです． −TS の項が「外界のエントロピー変化」を系の言葉で肩代わりしています．化学や材料の分野で G ばかり出てくるのは，実験がたいてい大気圧のもとで行われるからです．

混合の場合に当てはめてみます．理想気体は温度が同じなら混ぜても U も H も変わらない（分子間力が無いので）ため，

Δ F = Δ G = - T Δ S_{mix} < 0

エネルギーは 1 J も得をしていないのに進む ―― エントロピー駆動の典型例です．逆に，水が凍るのは ΔS < 0 なのに進みます．そちらは ΔH が十分に負で， エンタルピー駆動だからです．次の節はまさにその話になります．

7. 化学ポテンシャルと相の安定性

純物質では，1 mol あたりの Gibbs 自由エネルギーがそのまま化学ポテンシャルです．

μ = \frac{G}{n}, d μ = - s d T + v d p

(10)

2 つの相が接していれば，分子は μ の低いほうへ移ります．だからいちばん μ（＝ G/n）の低い相が現れる．相転移点は μ が等しくなる点です．

(10) から，μ(T) の傾きは −s です．エントロピーの大きい相ほど，線が急に下がっていきます．

s_{氷} < s_{水} < s_{水蒸気} (41 < 70 < 189 J/(mol K)，氷は 0 ℃，水と水蒸気は 25 ℃ の値)

これだけで相転移が説明できる低温では T が小さいので −Ts の差が効かず，h のいちばん低い氷が勝ちます．温度を上げると，傾きの急な相ほど下がってきて，順に追い越していきます． 3 本の線の傾き（−s）が違うだけで，氷 → 水 → 水蒸気の順番が決まる ―― これが全部です．

8. H₂O の自由エネルギーを組み立てる

あとは h(T) と s(T) を実際に用意すれば計算できます．基準点から熱容量を積分するだけです．

h (T) = h (T_{0}) + \int_{T_{0}}^{T} c_{p} d T, s (T) = s (T_{0}) + \int_{T_{0}}^{T} \frac{c_{p}}{T} d T

(11)

圧力の効きは (10) の v dp です．氷と水は体積がほとんど変わらないので v(p − p°) で済みますが，気体は v = RT/p なので

μ_{気} (T, p) = μ^{\circ} (T) + R T \ln \frac{p}{p^{\circ}} + B (T) p

(12)

最後の項は実在気体としてのずれ（第 2 ビリアル係数）で， ∫₀^p(v − RT/p) dp = B(T)·p から来ます． CODATA の S°(気) が「1 bar の理想気体」の値であることに注意すると，掛けるのは (p − p°) ではなく p です．沸点付近（1 気圧）で −49 J/mol ほどの小さな補正ですが，誤って (p − p°) を掛けると，0 ℃ の蒸気圧が 8 % ずれます（B の項ごと落とした場合のずれは 0 ℃ で 0.05 %，沸点で 1.6 % です）．

使った文献値 ―― 調整パラメーターはありません融点だけは氷の基準点として使っているので，定義どおり 273.15 K に合います
量	値	出どころ
Δ_fH°(液, 298.15 K)	−285.830 kJ/mol	CODATA
S°(液, 298.15 K)	69.95 J/(mol·K)	CODATA
Δ_fH°(気, 298.15 K)	−241.826 kJ/mol	CODATA
S°(気, 298.15 K)	188.835 J/(mol·K)	CODATA（理想気体）
ΔH_fus(273.15 K)	6.010 kJ/mol	標準表
c_p（氷）	2 次式（当てはめは 100–273 K，250–273 K でおおむね 2 % 以内，低温ほど低めに出る）	Giauque & Stout 1936
c_p（水）	2 次式（273–373 K，最大 0.15 %）	蒸気表
c_p（水蒸気）	Shomate 式	NIST
モル体積	氷 19.65（0 ℃）/ 水 18.07（25 ℃）cm³/mol	密度表
B(T)（水蒸気）	a + b/T^4.3	蒸気表の飽和蒸気から

図 2：3 つの相の μ(T)． 交わるところが融点と沸点です．傾きは −s なので，エントロピーの大きい相ほど急に下がります．圧力を下げると (12) の RT ln p のせいで気体の線だけが下がり，沸点が左へ動きます．さらに下げて三重点（611.657 Pa）を切ると， 水の線がどこでもいちばん低くならなくなり，氷はいきなり水蒸気になります ―― 昇華です．氷と水の線はほとんど動きません（凝縮相の v が小さいので）．

外圧 p = 101.3 kPa 横軸の範囲 200 – 450 K

9. 出てきた答え

合わせ込みは一切していません．融点だけは氷の基準点として使っていますが， 沸点・三重点・蒸気圧・潜熱はすべて模型の予言です．

模型と実測「差」の欄が小さいほど，(11)(12) の組み立てが効いているということ
量	模型	実測	差
沸点（1 気圧）	373.117 K	373.124 K	−0.007 K
三重点温度	273.157 K	273.16 K	−0.003 K
三重点圧力	611.65 Pa	611.657 Pa	−0.002 %
蒸気圧（25 ℃）	3170.0 Pa	3169.9 Pa	+0.003 %
蒸気圧（80 ℃）	47431 Pa	47414 Pa	+0.03 %
昇華圧（−20 ℃）	103.29 Pa	103.24 Pa	+0.05 %
蒸発熱（100 ℃）	40.607 kJ/mol	40.657 kJ/mol	−0.12 %
昇華熱（0 ℃）	51.062 kJ/mol	51.06 kJ/mol	+0.00 %
沸点（富士山頂 63.8 kPa）	87.5 ℃	約 87 ℃	—
融点（100 MPa）	265.65 K	264.2 K	+1.44 K

10. 相図は交点の集まり

圧力を 1 つ決めるたびに，融点と沸点が 1 組決まります．これを全部の圧力について繰り返して点を打てば，それが相図です．境界線の傾きは，両相の μ が等しいという条件を微分して得られます．

\frac{d p}{d T} = \frac{Δ s}{Δ v} = \frac{Δ h}{T Δ v}

(13)

Clausius–Clapeyron の式です．ふつうの物質は固体のほうが密なので Δv > 0，つまり融解線は右上がりです．ところが氷は水に浮きます ―― 融けると体積が減る（0 ℃ で 19.65 → 18.02 cm³/mol）．Δv < 0 なので

{\frac{d p}{d T}}_{融解} = \frac{22.0}{- 1.63 \times 10^{- 6}} \approx - 135 bar/K

融解線は左に倒れ，氷は加圧すると融けます．ただし傾きの絶対値が大きいことにも注意してください ―― 融点を 1 K 下げるのに 135 bar（約 133 気圧）要ります．

「スケートは圧力で融ける」は正しいか体重 60 kg の人がブレードの接地面積 1 cm² で立っても，圧力は約 60 気圧．融点は 0.4 K しか下がりません．−5 ℃ のリンクではまるで足りない．実際に効いているのは摩擦熱と，氷の表面にもともとある準液体層です． ―― 模型がきちんと組んであると，有名な俗説のほうが間違っていると分かります．これが「数値まで出す」ことの効用です．

11. この模型で扱えないこと

臨界点（647.1 K・22.06 MPa）． 液体と気体を別々の式で書いている限り，両者が同じものになる点は原理的に出てきません．そこを扱うには van der Waals のように1 本の状態方程式で両相を書く必要があります ―― Joule–Thomson の教材でやったのがそれです．
高圧の氷． 209.9 MPa より上では氷 III に変わり，以後 V，VI，VII と続きます．この模型には氷 Ih しか入っていないので，そこから先の融解線は外れます（207 MPa で 6.4 K のずれ）．
高圧の水蒸気． (12) は第 2 ビリアルまでなので，10 bar を超えると粗くなり， 20 bar で沸点が 2 K ずれます．シミュレーターの圧力を 10 bar までに制限してあるのはこのためです．
過冷却・過熱． 図の細い破線は「その温度では安定でない相」を表しています．実際に過冷却水は存在しますが，いつ凍るかは核形成の速さの問題で，自由エネルギーだけでは決まりません．熱力学は「どちらへ行きたいか」は言えても，「いつ着くか」は言えません．
低温の氷． 熱容量の当てはめから外挿していくので，昇華圧のずれは 220 K で 0.2 %，180 K で 1.2 %，140 K で 5 % と，下がるほど大きくなります． 130 K より下では圧力を探す範囲の下限（10⁻⁸ Pa）に当たって，値がそこで止まります．

まとめ仕切りを外すと混ざるのも，水が 100 ℃ で沸くのも，根っこは同じ 「宇宙のエントロピーが増える向きに進む」です．等温のもとで定積なら F，定圧なら G という書き換えを通すと，系だけを見て判定できるようになり， 調整パラメーターなしに，文献値だけから沸点が 0.01 K の精度で出てくるところまで来ます．

望月研究室・熱力学の教材（混合エントロピー／相の安定性）の解説ページです．