Joule–Thomson 効果はどこから来るのか

高圧の気体を，断熱した管の中の多孔質の栓に通します．外から熱は入りません．仕事を取り出す仕掛けもありません．それでも，栓を抜けた気体の温度は変わります． ―― しかも，下がるとは限りません．ここでは，エンタルピーの全微分から Joule–Thomson 係数 μ = (∂T/∂p)_H を定義し，その符号が何で決まるかまでを追います．最後は，この現象がそのままエアコンの膨張弁になっていることを見ます．

1. エンタルピーの全微分

まず道具を用意します．エンタルピー H を p と T の関数と見て全微分すると

d H = {(\frac{\partial H}{\partial p})}_{T} d p + {(\frac{\partial H}{\partial T})}_{p} d T

(1)

右の係数はすぐ分かります．定圧で入れた熱がそのままエンタルピーの増加になるので

{(\frac{\partial H}{\partial T})}_{p} = C_{p}

問題は左の係数 (∂H/∂p)_T です．これを直接測るのは難しいので， 測りやすい量に置き換えます．そこで登場するのが Joule–Thomson 係数です．

定義 μ ≡ (∂T/∂p)_H
エンタルピーを一定に保ったまま圧力を変えたとき，温度がどれだけ動くか．絞り膨張がまさに「H 一定で p を下げる」操作なので（次の節），この量は測れます．

3 つの変数 H, p, T のあいだには，数学的に必ず成り立つ連鎖式（循環関係）があります．

{(\frac{\partial x}{\partial y})}_{z} {(\frac{\partial y}{\partial z})}_{x} {(\frac{\partial z}{\partial x})}_{y} = - 1

(2)

これを (H, p, T) に当てはめます．

{(\frac{\partial H}{\partial p})}_{T} {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{H} {(\frac{\partial T}{\partial H})}_{p} = - 1

後ろの 2 つはもう知っています．

{(\frac{\partial T}{\partial H})}_{p} = \frac{1}{C_{p}} {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{H} = \frac{1}{μ}

したがって

{(\frac{\partial H}{\partial p})}_{T} = - \frac{1}{{(\frac{\partial p}{\partial T})}_{H} {(\frac{\partial T}{\partial H})}_{p}} = - \frac{1}{\frac{1}{μ} \cdot \frac{1}{C_{p}}} = - μ C_{p}

これを (1) に戻せば，エンタルピーの全微分式が完成します．

d H = - μ C_{p} d p + C_{p} d T

(3)

何が嬉しいのか H の変化が，測れる 2 つの量（C_p と μ）だけで書けました． C_p は熱量計で，μ は次の節の絞り膨張で測れます．状態方程式が分からない実在の気体でも，この 2 つを測れば H の表が作れる ―― 冷媒の物性表は，まさにこうして作られています．

2. なぜ絞り膨張は「エンタルピー一定」なのか

断熱した管の途中に多孔質の栓を置き，左から圧力 p₁ の気体を押し込み，右から圧力 p₂（< p₁）で出てくるようにします．左側で体積 V₁ ぶんの気体が押し込まれ，右側で体積 V₂ ぶんが押し出されたとしましょう．

気体がされる仕事 W は，左のピストンがした仕事から右のピストンにされた仕事を引いて

W = p_{1} V_{1} - p_{2} V_{2}

断熱なので Q = 0．第一法則より ΔU = W，つまり

\begin{array}{rcl} U_{2} - U_{1} & = & p_{1} V_{1} - p_{2} V_{2} \\ U_{1} + p_{1} V_{1} & = & U_{2} + p_{2} V_{2} \end{array}

∴ H_{1} = H_{2} （等エンタルピー変化）

(4)

注意：これは可逆過程ではありません栓を通る流れは激しく乱れる不可逆過程です．途中の状態は平衡ですらないので，「等エンタルピー線に沿って進む」わけではありません．確かなのは入口と出口で H が等しいことだけです． T–p 図に引く等エンタルピー線は，「同じ H をもつ平衡状態を結んだ線」であって，通った道ではありません．エントロピーはこの過程で必ず増えます．

3. 等温 Joule–Thomson 係数

(3) を見ると，もう一つ自然な量が定義できます．温度を一定に保ったまま圧力を下げたとき，エンタルピーがどれだけ変わるか ――

μ_{T} \equiv {(\frac{\partial H}{\partial p})}_{T} = - C_{p} μ

(5)

これを等温 Joule–Thomson 係数と呼びます．第 1 節で (∂H/∂p)_T = −μC_p を出したので，定義しなおしただけです．C_p > 0 なので， μ_T と μ は必ず符号が逆になります．

4. μ はどうやって測るのか

μ を直接測ろうとすると「断熱を保ったまま温度差を精密に測る」ことになり，面倒です．実際には (5) を逆に使います．

絞りの下流にヒーターを置き，出口の温度が入口と同じになるまで加熱する．
そのとき与えた熱量は，軸仕事がなく，ヒーター以外は断熱の定常流なので（2 節と同じ収支），そのまま入口と出口のエンタルピーの差 ΔH にあたる．圧力差 Δp と合わせて μ_T ≈ ΔH/Δp が得られる．
別に測った C_p を使って，μ = −μ_T/C_p を出す．

温度を一定に保てるので，断熱の精度に悩まされずに済みます．これが標準的なやり方です．

符号を追ってみる (i) 絞ると冷える気体：温度を元に戻すには熱を入れるので ΔH > 0．絞りなので Δp < 0．よって μ_T = ΔH/Δp < 0． μ = −μ_T/C_p と C_p > 0 から μ > 0．
(ii) 絞ると温まる気体：熱を抜くので ΔH < 0，Δp < 0 で μ_T > 0，よって μ < 0．
つまり μ > 0 が冷却，μ < 0 が発熱です．

5. 理想気体では μ = 0

ここまで状態方程式を一切使っていません．使うのはここからです．熱力学の関係式（Maxwell の関係式から出る一般式）を使うと，μ は状態方程式と C_p だけで書けます．しかも符号を決めるのは角かっこの中身だけなので，冷えるか温まるかは状態方程式だけで決まります．

μ = \frac{1}{C_{p}} [T {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} - V]

(6)

理想気体 V = nRT/p を入れてみます． (∂V/∂T)_p = nR/p = V/T なので，角かっこの中は T·(V/T) − V = 0．

この現象は理想気体では起こりません μ_理想 = 0．理想気体を絞っても温度は 1 K も変わりません．
理想気体を作るときに捨てた 2 つ ―― 分子の大きさと分子間の引力 ―― が，そのまま Joule–Thomson 効果の正体です．だから，この教材だけは実在気体の状態方程式なしには何も始まりません．

6. van der Waals 気体で計算する

いちばん素直な実在気体のモデルを使います．

p = \frac{R T}{v - b} - \frac{a}{v^{2}} （ v はモル体積）

a が引力，b が分子の大きさ（分子どうしが入り込めない排除体積）です．(6) に入れて整理すると（w = v − b と書きます）

μ C_{p} = \frac{\frac{2 a}{v^{2}} - \frac{R T b}{w^{2}}}{\frac{R T}{w^{2}} - \frac{2 a}{v^{3}}}

(7)

薄い気体（v ≫ b）では，これが見やすい形に落ちます．

μ \approx \frac{1}{C_{p}} (\frac{2 a}{R T} - b)

(8)

式 (8) がこの現象のすべてを言っています 2a/RT が引力の項で，冷やす向き（正）．b が大きさの項で，温める向き（負）．
引力の項だけが 1/T で効きます．だから温度を上げていくと引力の項が痩せていき，やがて b に負けて μ の符号が変わる．その境目が T_逆転 = 2a/(Rb) です．

7. 分子の目で見ると

絞ると気体は薄くなり，分子どうしの平均距離が伸びます．

引力が効いているとき（薄い気体・低めの温度）：分子を引き離すには仕事が要ります．外から熱はもらえないので，そのエネルギーは分子自身の運動から持ち出すしかない．分子は遅くなる ―― つまり冷える．
斥力が効いているとき（濃い気体・高い温度）：分子はすでに押し合っています．分子が場所を取り合うぶん，同じ温度でも pv は RT より大きくなっています．絞ってこの余分な押しのけ仕事が要らなくなると，h = u + pv が一定なので，そのぶんが分子の運動に回る．分子は速くなる ―― つまり温まる．

どちらが勝つかは，その場の温度と密度で決まります．「この気体は冷える／温まる」と言い切れるものではなく，条件しだいで両方あるのはそのためです．

8. 逆転曲線

μ = 0 になる点を (T, p) 平面に描いたものが逆転曲線です． (7) の分子をゼロと置くと，van der Waals では簡単な形になります．

\frac{2 a}{v^{2}} = \frac{R T b}{{(v - b)}^{2}} \Rightarrow T_{逆転} (v) = \frac{2 a}{R b} {(1 - \frac{b}{v})}^{2}

(9)

これと p = p(T_逆転, v) を組にして v を振ると，閉じたドームが描けます． p → 0 の両端は 0.75T_c と 6.75T_c，頂点は (3T_c, 9p_c) です．ドームの内側が μ > 0（冷える），その外 ―― 逆転曲線より高温の側と，逆転曲線より高圧の側（頂点の 9p_c を超えれば温度によらず外）―― が μ < 0（温まる）． 0.75T_c より低温の側もドームの外にはなりますが，そこは逆転曲線が負圧（p < 0）へ抜けていく枝で，安定な気体でいられる低圧側では μ > 0 のままです．

図 1：μ の符号は条件で変わる． 左は μ の温度変化（圧力ごと）．μ = 0 を横切る温度が逆転温度です．右は逆転曲線（ドーム）で，いまの点がどちら側にいるかが分かります． He や H₂ を選ぶと，室温がすでにドームの外にあることが見えます．

気体圧力 p = 0.50 bar 温度 T = 365 K

いまの μ—

μ_T = −C_pμ—

逆転温度（vdW, p→0）—

逆転温度（実測の最高値）—

臨界温度 T_c—

いまの判定—

μ の符号が言うのは「絞り始めの向き」です μ はその場その場の傾きなので，圧力を大きく落とすと，途中で逆転曲線をまたぐことがあります．入口がドームの外（μ < 0）でも，それが高圧側の外なら，落とす幅が大きければ途中から内側へ入り，正味では冷えることがあります．ただし入口の温度そのものがドームの上端（vdW では 6.75T_c）より高い場合は，圧力をいくら落としても内側には入らず，決して冷えません．逆に，入口が内側なら最後まで内側にいるので，正味でも必ず冷えます．「内側なら必ず冷える」と言い切れるのは，この向きだけです．

van der Waals はどこまであてになるかこの式は逆転温度をどの気体でも 6.75T_c と予想します． N₂ や O₂ のような普通の気体では実測が約 5T_c なので，3〜4 割ほど高く出ます．ただし量子効果の効く He・H₂ はこの傾向から外れ，He ではむしろ低めに出ます．

気体	vdW の 2a/Rb	実測の最高逆転温度	比
He	35 K	45 K	0.78
H₂	223 K	205 K	1.09
N₂	852 K	621 K	1.37
O₂	1043 K	761 K	1.37
CH₄	1287 K	939 K	1.37
CO₂	2052 K	1500 K	1.37

符号がいつ変わるか，どの気体が室温で冷えてどれが温まるか ―― その筋道は正しく出ます．数値をそのまま設計に使える精度ではありません．

9. 何の役に立つのか

(a) 気体を液にする

空気（N₂・O₂）は逆転温度が 600 K を超えるので，室温からいきなり絞れば冷えます．冷えた気体で入ってくる気体を予冷し，また絞る ―― これを繰り返して液化するのが Linde–Hampson の空気液化装置です．液体窒素はこうして作られています．

ところが H₂ は逆転温度が 205 K，He は 45 K しかありません．室温で絞ると逆に温まってしまいます．だから水素を液化するには，まず液体窒素で 80 K あたりまで冷やして逆転温度の内側へ入れてから絞る必要があります．ヘリウムはさらに，液体水素か液体ネオンで予冷しなければなりません． ―― 低温物理学が「まず何で冷やすか」の階段を積み上げてきたのは，この事情によります．

(b) エアコンと冷蔵庫

家庭のエアコンの中には膨張弁という絞りがあり，そこで起きているのがまさに H 一定の絞り膨張です．ただしシミュレーター①の実験と違うのは， 冷媒が飽和線の内側へ入ることです．

気体を絞るのと，液を絞るのは効き方が桁違い気体だけを絞ったときの温度降下は，100 bar 落として数十 K です．ところが飽和した液を絞ると，圧力が下がった瞬間に一部が一気に蒸発し（フラッシュ），その蒸発熱を残りの液から奪います．温度は下がった先の飽和温度に貼り付き，たかだか十数〜数十 bar 落とすだけで，40 K でも 50 K でも一気に落ちる．
潜熱を使えるかどうかが，この差を生んでいます．エアコンが相変化する冷媒を使い，単なる空気を使わないのはこのためです．

p–h 線図では，膨張弁は h が変わらないのでまっすぐ下向きの線になります．シミュレーターの②で，その縦線を見てください．

部品	やること	熱力学で言うと
圧縮機	低圧の蒸気を高圧まで押し縮める	断熱圧縮（電気を使う）
凝縮器（室外機）	熱を捨てて液に戻す	定圧放熱
膨張弁	絞って低圧へ落とす	等エンタルピー変化（Joule–Thomson）
蒸発器（室内機）	熱をうばって蒸気に戻す	定圧吸熱

冷房と暖房で切り替えているのは冷媒の回る向きだけ（四方弁）で，室内機と室外機の役目が入れ替わります．同じ機械が両方をこなせるのはそのためです．

この装置の出来ばえは，運んだ熱を圧縮機に入れた仕事で割った成績係数（COP）で測ります．冷媒 1 kg あたり，蒸発器で受け取る熱を q_e，凝縮器で捨てる熱を q_k，圧縮機に入れる仕事を w と書けば，冷房の COP は q_e/w，暖房の COP は q_k/w です．定常運転では q_k = q_e + w なので，同じサイクルなら 暖房の COP は冷房より 1 だけ大きくなります．

1 を超えても第一法則は破れていない熱を作っているのではなく，低温側から高温側へ運んでいるだけだからです．運べる量の上限は，同じ 2 つの温度のあいだで動く可逆機関（Carnot）で決まり，蒸発温度を T_e，凝縮温度を T_k として冷房で T_e/(T_k − T_e)，暖房で T_k/(T_k − T_e) です．熱交換器の温度差を詰めて T_e・T_k を室内・室外の温度に近づけるほどこの上限に近づきますが，そのぶん熱交換器を大きくしなければなりません ―― 室外機があれだけ大きいのは，このためです．

10. まとめ

問い	答え
なぜ絞ると H が変わらないのか	断熱で Q = 0，押し込み仕事と押し出し仕事の差が ΔU になるため（式 4）
μ とは何か	H 一定で圧力を変えたときの温度変化 (∂T/∂p)_H．連鎖式から (∂H/∂p)_T = −μC_p（式 3）
なぜ理想気体では起きないのか	T(∂V/∂T)_p = V がぴったり成り立ち，μ = 0 になるため
冷えるか温まるかは何で決まるか	引力 2a/RT と大きさ b のどちらが勝つか．境目が逆転曲線（式 8, 9）
なぜ水素は室温で温まるのか	逆転温度が 205 K しかなく，室温がすでにドームの外だから
エアコンのどこにあるのか	膨張弁．p–h 線図でまっすぐ下へ降りる線がそれ

3 行でいうと ① 断熱で絞ると，エンタルピーが変わらないまま温度だけが動く．
② 動く向きは，分子間の引力（冷やす）と分子の大きさ（温める）の勝負で決まる．
③ その勝負の境目が逆転曲線であり，その内側なら必ず冷える ―― 空気液化もエアコンも，この内側で動いている．

van der Waals 定数 a・b は臨界点に合わせた表の値， C_p は分配関数から求めた理想気体部分に実在気体の補正を加えたものです．逆転温度の実測値は低温工学の標準的な文献値によります．関連ページ：理想気体の導出， Carnot サイクルの導出，シミュレーター．