第14章準粒子自己無撞着 GW 法（QSGW） — 最良の独立粒子描像を自己無撞着に決める

14.1 動機 — GW 近似は「何から作るか」で答えが変わる

14.1.1 one-shot GW の手続き

付録C の C.8.3 で述べた標準的な手続きを，まず復習する．（i）LDA の Kohn–Sham 方程式を解いて軌道 $\psi_i$ と固有値 $\epsilon_i$ を得る．（ii）それから $G^{\rm LDA}$ を作り，RPA で $W^{\rm LDA}=v/\epsilon^{\rm RPA}$ を作る．（iii）$\Sig=\ii G^{\rm LDA}W^{\rm LDA}$ を一度だけ計算し，準粒子エネルギーを1次摂動で

と求める．Hybertsen と Louie（1986）がこの処方を $sp^3$ 半導体に適用し，LDA で $0.5\,\mathrm{eV}$ 程度だった Si のギャップが実験値 $1.17\,\mathrm{eV}$ の近くまで開くことを示して以来，「GW 計算」といえばほぼこの one-shot GW（$G^{\rm LDA}W^{\rm LDA}$，$G_0W_0$）を指してきた．

14.1.2 三つの病

しかし，擬ポテンシャルを使わず内殻まで含めた全電子の実装で丁寧に計算すると，one-shot GW には系統的な欠陥があることが 2000 年代初頭に明らかになった（小谷–van Schilfgaarde 2002 [3]，Faleev ら 2004 [4]）．

1. ギャップの系統的な過小評価．表14.1 のように，全電子計算で揃えると Si のギャップは $0.3\,\mathrm{eV}$ 足りない．同じ傾向はほぼすべての $sp$ 半導体に見られる（[5] Fig. 1 上段）．理由は単純で，LDA のギャップが小さいと $\chi^0$ が大きく，遮蔽が効きすぎて $W$ が小さくなり，ギャップの補正が足りなくなる．初期の擬ポテンシャル計算で実験とよく合って見えたのは，内殻の扱いなど別の誤差との相殺による部分が大きかった．
2. 出発点依存性．LDA 固有値だけを更新する「固有値のみの自己無撞着化」を行うと，ZnS のギャップは $3.19\to3.64\,\mathrm{eV}$，ZnSe は $2.32\to2.41\,\mathrm{eV}$ と動く．さらに出発点を LDA から GGA に変えるだけで ZnSe は $2.41\to2.69\,\mathrm{eV}$ になる（Luo ら，[6] の序論）．同じ量の計算結果がグループごとに食い違う，という GW 計算の長年の悩みの原因の一つがここにある．何を $G^0$ に使うかで答えが変わるなら，それは理論ではなく処方箋である．
3. LDA 軌道が悪いときの定性的破綻．LDA で InN や Ge のギャップはほぼゼロ（あるいは負）になり，そこから出発した one-shot GW は「金属から絶縁体へ」という大きな変化を1次摂動で追えない．NiO では one-shot GW のギャップは $\sim1\,\mathrm{eV}$（実験 $4.3\,\mathrm{eV}$）にとどまり，CoO や ErAs では定性的に間違う．LDA の軌道が $d$ 電子と $sp$ 電子の混成を間違えているとき，固有値だけ直しても軌道は直らないからである．

14.1.3 完全自己無撞着 GW はなぜ悪化させるのか

素朴に考えれば，Dyson 方程式 $G=G^0+G^0\Sig G$ を満たす $G$ で $\Sig=\ii GW$，$W=v/(1-v\Pol)$，$\Pol=-\ii GG$ を全部作り直し，収束するまで回せばよいはずである（完全自己無撞着 GW，full SCGW）．これは Luttinger–Ward 汎関数から導かれる「保存近似」（付録C C.8.4 理由1）であり，理論的には整っている．ところが実際に計算すると（Holm–von Barth 1998 [10]，Ku–Eguiluz 2002 [11]）：

• 一様電子気体の占有バンド幅は自由電子より $15\%$ 広くなる．一方，実験（Na の光電子分光）は自由電子より $15\%$ 狭い．one-shot GW は $15\%$ 狭くなり実験と合う．
• Si，Ge でも価電子バンド幅を過大評価する（表14.1 の Ge の $\Gamma_{1v}$：one-shot $-12.9$〜$-13.1$，SCGW（Ku）$-14.8$，実験 $-12.6\,\mathrm{eV}$）．
• プラズモンのピークがぼやけ，損失関数 $\Im(-1/\epsilon)$ の形が崩れる．

原因は付録C で述べた $Z$ 因子にある．相互作用のある $G$ は $G=ZG^{\rm QP}+\bar G$（準粒子部分＋非干渉部分，$Z\simeq0.7$〜$1$）と書ける．$\Pol=-\ii GG$ を作ると，粒子‐正孔対励起の重みは $Z\times Z$ だけ抑制され，残りは物理的に不明瞭な「準粒子×サテライト」の中間状態に行く．抑制された $\Pol$ は遮蔽が弱すぎる $W$ を与え，Hartree–Fock 的な（遮蔽なしの極限で起こる）バンド幅の広がりが現れる．しかも $\Pol$ は密度応答関数 $\delta n/\delta V$ としての意味を失い，$f$ 和則（第8章）も満たさない．Landau の準粒子描像は，$\Pol$ に入るのは重み 1 の準粒子であるべきだと要請する——これを破ったのが完全自己無撞着 GW である（14.4.2 で Ward 恒等式を使って精密に述べる）．

14.1.4 QSGW の発想 — 摂動論の「分割」を最適化する

整理すると，欲しいのは次の二つを同時に満たす方法である．（a）答えが出発点（LDA）に依存しない．（b）$W$ を作る $\Pol$ には，重み 1 の準粒子を使う．

QSGW の発想はこうである．多体ハミルトニアン $\Ham$ を，独立粒子ハミルトニアン $\Ham^0$ と残り $\Ham-\Ham^0$ に分けて摂動論を組む．ここで $\Ham^0$ の選び方には大きな自由度がある——$V^{\rm eff}$ は静的・Hermite であれば非局所でもよい．ならば，$\Ham^0$ を，摂動 $\Ham-\Ham^0$ の効果が最小になるように選ぼう．「最小」を測る物差しは Landau の準粒子である：$\Ham^0$ の固有状態（裸の準粒子）と，GW 近似で計算した相互作用系の準粒子（着衣の準粒子）が，できるだけ一致するように $\Ham^0$ を決める．この条件は $\Ham^0$ 自身を含むから自己無撞着に解く——自己無撞着摂動論（self-consistent perturbation theory）である．

14.2 準備 — 独立粒子ハミルトニアンから GW 自己エネルギーまで（記法の統一）

14.2.1 記法と単位

本章では第一原理計算の慣例に従い $\hbar=1$ とし，振動数 $\omega$ をエネルギーの単位で測る（Hartree 原子単位では $\hbar=m=e=1$，エネルギーの単位は $1\,\mathrm{Ha}=27.211\,\mathrm{eV}$）．スピン添字は省略する（スピン偏極系では各式にスピン添字が付くだけである）．Fetter–Walecka（F–W）および本書の他章との記号の対応を表14.2 にまとめる．

添字 $i$ は波数とバンド指数の組 $i\equiv(\kk,n)$ を表す．演算子 $X$ の Hermite 部分を $\Re X\equiv(X+X^\dagger)/2$ と書く（行列要素の実部ではないことに注意．$\Re[\Sig(\omega)]$ の行列要素は一般に複素数である）．

14.2.2 独立粒子ハミルトニアンと $G^0$

出発点は，静的・Hermite・（一般に）非局所なポテンシャル $\Veff(\rr,\rr')$ をもつ独立粒子ハミルトニアンである：

Kohn–Sham 理論では $\Veff$ は局所 $\Veff(\rr)\delta(\rr-\rr')$ に制限されるが，QSGW ではその制限を外す．Hartree–Fock の Fock 演算子 $-\sum_{i}^{\occ}\psi_i(\rr)\psi_i^*(\rr')v(\rr,\rr')$ がその典型例である．$H^0$ の固有対 $\{\epsilon_i,\psi_i\}$ から，相互作用のない Green 関数を作る（F–W (9.14) の一般化，付録C C.1.2）：

極の位置（占有は上半面，非占有は下半面）は F–W の時間順序積 Green 関数の規約である．$G^0$ のスペクトル関数 $A^0(\omega)=-\frac1\pi\Im\Tr G^0$ は $\epsilon_i$ に立つデルタ関数の集まりで，重みはすべて 1，寿命は無限大である（付録C C.1.2）．

14.2.3 RPA 分極，遮蔽相互作用，GW 自己エネルギー

$G^0$ から RPA の分極を作る．固有関数で書くと（スピン和を含む）

$\psi_i$ が平面波なら，これは第10章で完全導出した Lindhard 関数 $\chi^0(\qq,\omega)=\frac1V\sum_{\kk\sigma}\frac{n_\kk-n_{\kk+\qq}}{\omega+\epsilon_\kk-\epsilon_{\kk+\qq}+\ii\delta}$ に一致する（演習14.1）．つまり \eqref{eq:14-Pi0} は「一般のバンド構造に対する Lindhard 関数」である．遮蔽された相互作用は第9章の自己無撞着な遮蔽の議論そのもので，

（演算子の積は $\int\dd^3r''$ の畳み込み．F–W (9.40)，付録C C.7．）これで GW 近似の自己エネルギーが書ける（Hedin 1965 [1]，付録C C.8.1）：

これは付録C の $\Sig=\ii G^0W$ を振動数表示で書いたものである．収束因子 $\ee^{-\ii\delta\omega'}$ は，F–W の Feynman 則 6（同じ相互作用線の両端を結ぶ線には $\ee^{\ii\omega\eta}$，付録C 定義C.2）の現れで，$W$ の瞬間的な部分 $v$ から来る交換項の振動数積分を正しく定義する．

14.2.4 GW が与える「振動数依存のポテンシャル」と準粒子方程式

原子核からの外部ポテンシャル $\Vext$，$G^0$ の密度 $n(\rr)=-\frac{\ii}{2\pi}\int\dd\omega\,G^0(\rr,\rr,\omega)\ee^{\ii\delta\omega}=\sum_i^{\occ}\abs{\psi_i(\rr)}^2$ から作った Hartree ポテンシャル $\VH$，そして $\Sig(\omega)$ を合わせると，GW 近似は $\Veff$ に対して

という振動数依存の1体ポテンシャルを返す．$\Veff$ を与えると $\VGW(\omega)$ が決まる——GW 近似とは $\Veff\mapsto\VGW(\omega)$ という写像である．相互作用系の Green 関数は Dyson 方程式（第13章 13.10 節，付録C C.6.2）により

$\Delta V(\omega)$ が「$H^0$ に対する摂動」である．one-shot GW は $\Veff=V^{\rm KS}_{\rm LDA}$ を入れて $\Delta V$ を1次摂動で評価したもの（式 \eqref{eq:14-oneshot}）に他ならない．

14.3 QSGW の基本方程式 — 裸の準粒子と着衣の準粒子を一致させる

14.3.1 二種類の準粒子

Landau の準粒子描像によれば，少なくとも Fermi エネルギー $E_F$ の近くには，1粒子的な基本励起（準粒子）が存在する．GW 近似の範囲で，その準粒子のエネルギー $E_i$ と波動関数 $\Phi_i(\rr)$ は，式 \eqref{eq:14-Dyson} の $G$ の極として

で決まる．ここで $\Re[\Sig(E_i)]$ は Hermite 部分である．Hermite 部分だけを取るのは $E_i$ を実数にするためで，反 Hermite 部分（寿命の逆数，付録C C.1.3）は $E_i\to E_F$ でゼロになるから $E_F$ 近傍では問題にならない．式 \eqref{eq:14-dressed} は「自分のエネルギー $E_i$ で評価した $\Sig$ を含む」という意味で非線形な固有値問題であり，解 $\{E_i,\Phi_i\}$ を着衣の準粒子（dressed QP）と呼ぶ．

一方，$H^0$ の固有対 $\{\epsilon_i,\psi_i\}$ を裸の準粒子（bare QP）と呼ぶ．裸の準粒子どうしは裸の Coulomb 相互作用 $v$ で相互作用し，$\Ham-\Ham^0$ を断熱的に入れると着衣の準粒子へ移行する．着衣の準粒子は「中心の裸の準粒子＋他の裸の準粒子が作る分極雲」でできており，これは RPA で $G^0$ から $G$ の極を計算するときの描像そのものである．Pines–Nozières の荷電 Fermi 液体論（Landau–Silin の準粒子）と整合する見方である．

14.3.2 一致の要請から基本方程式へ

QSGW の要請は，裸の準粒子と着衣の準粒子が，$E_F$ の近くでできるだけ一致すること：$\{\epsilon_i,\psi_i\}\simeq\{E_i,\Phi_i\}$ である．これが成り立つように $\Veff$（の交換相関部分 $\Vxc\equiv\Veff-\Vext-\VH$）を決めたい．自己無撞着性が達成されたとしよう．すると式 \eqref{eq:14-dressed} で $\Re[\Sig(E_i)]\ket{\Phi_i}\simeq\Re[\Sig(\epsilon_i)]\ket{\psi_i}$ と置いてよい．$\{\psi_i\}$ は $H^0$ の固有関数だから完全系をなす（$\{\Phi_i\}$ は非線形固有値問題の解なので，一般には完全系にならないことに注意）．そこで展開する：

右辺を「$\ket{\psi_i}$ に作用して同じ結果を返す，振動数に依らない演算子」で置き換えたい．そのような演算子は

である（各 $\ket{\psi_i}$ に対して，その状態自身のエネルギー $\epsilon_i$ で評価した $\Sig$ を当てがう）．$R$ は式 \eqref{eq:14-dressed} の $\Re[\Sig(E_i)]$ の代わりに使えるが，$R$ は Hermite ではない——$\bra{\psi_j}R\ket{\psi_i}=\Re[\Sig(\epsilon_i)]_{ji}$ と $\bra{\psi_i}R\ket{\psi_j}^*=\Re[\Sig(\epsilon_j)]_{ji}$ は，$\Sig$ を評価するエネルギーが $\epsilon_i$ と $\epsilon_j$ で違うからである．$\Veff$ は Hermite でなければならない（固有値が実数で，固有関数が完全直交系をなすために）．そこで $R$ の Hermite 部分を取る：

式 \eqref{eq:14-QSGW} は，$E_F$ 近傍で $\{\epsilon_i,\psi_i\}\simeq\{E_i,\Phi_i\}$ という要請から導いたが，この要請だけでは $\Vxc$ は一意に決まらない．非対角要素の扱いには他の選択もある．小谷らが最初の論文 [4] で試した別の処方は

（非対角要素を $E_F$ で評価する，「mode B」）である．対角部分は mode A と同じ．両者の結果はよく似ており（Si のギャップ：mode A $1.25$，mode B $1.28\,\mathrm{eV}$；GaAs：$1.97$ と $2.03\,\mathrm{eV}$ [6]），この違いが QSGW の処方に内在する曖昧さの大きさを示す．実用上は mode A が最も系統的に実験と合う．

14.3.3 自己無撞着サイクル

サイクルは図14.2 のとおりである．出発点として LDA を使うのは単に初期値のためであり，収束解は LDA に依らない（[6] では，出発条件を変えても結果が変わらないことを確認している）．一度 $\Vxc$ が更新されると，$\Delta\Vxc\equiv\Vxc-\Vxc_{\rm LDA}$ を固定したまま密度と Hartree ポテンシャルを収束させる内側ループを回す．$\Vxc$ そのものより $\Delta\Vxc$ のほうが密度変化に鈍感なので，高価な $\Sig$ の再計算の回数を減らせる．

14.3.4 収束したら何が成り立つか

収束した $\Veff$ に対しては，構成により次が成り立つ．

1. 対角要素の一致．$\bra{\psi_i}\Vxc\ket{\psi_i}=\bra{\psi_i}\Re[\Sig(\epsilon_i)]\ket{\psi_i}$．したがって one-shot 型の1次補正 $\bra{\psi_i}\Sig(\epsilon_i)-\Vxc\ket{\psi_i}$ の Hermite 部分は恒等的にゼロである．式 \eqref{eq:14-oneshot} の $Z$ を掛ける・掛けないの問題は，掛ける相手がゼロになることで消える．
2. $H^0$ のバンド＝準粒子バンド．$E_F$ 近傍で $\epsilon_i=E_i$，$\psi_i=\Phi_i$（Hermite 部分の範囲で）．つまりQSGW のバンド図は，それ自体が GW 近似の準粒子エネルギーである．LDA のバンド図に「GW 補正を足す」必要がない．これが「$H^0$ の固有値に物理的意味を与える」ということの内容であり，Kohn–Sham 固有値が（厳密な DFT でさえ）準粒子エネルギーではないのと対照的である．
3. 寿命は事後的に．$H^0$ は静的・Hermite だから寿命をもたない．準粒子の寿命 $1/\tau_i=-2\Im\bra{\psi_i}\Sig(\epsilon_i)\ket{\psi_i}$ は，収束した $G^0$ と $W$ から最後に一度だけ評価する．$\Im\Sig$ は $E_F$ でゼロ，絶縁体では「電子のエネルギーが（伝導帯下端）$+E_g$ 以下なら厳密にゼロ」（粒子‐正孔対を励起して崩壊できないため；14.6.3）．
4. $W$ は重み 1 の準粒子から作られている．$\Pi^0=-\ii G^0G^0$ の $G^0$ は $H^0$ のものだから，粒子‐正孔対は重み 1 で入る．14.1.3 の要請 (b) が満たされる．
5. 密度．Hartree ポテンシャルに使う密度は $G^0$ の密度 $n_{G^0}=\sum_i^{\occ}\abs{\psi_i}^2$（準粒子密度）である．相互作用系の真の密度 $n_G$ とは $\Sig-\Vxc$ に比例する差があり，これは QSGW の内部的な不整合の大きさを測る量である（[6] 式(23)）．

14.4 なぜそれが最良なのか — ノルム汎関数，Landau–Silin 描像，$Z$ 因子相殺

14.4.1 ノルム汎関数の最小化

14.3.2 の導出は「一致させたい」という要請からの構成であった．同じ式が，摂動の大きさを測るノルムを最小化するという変分的な形からも出る．摂動 $\Delta V(\omega)=\VGW(\omega)-\Veff$ の大きさを，$H^0$ の準粒子の上で測る正定値のノルム汎関数を定義する [6]：

トレースは空間（とスピン）と $\omega$ についてとる．重み $\rho=\delta(\omega-H^0)$ は「$H^0$ の準粒子のエネルギーのところで摂動の大きさを測る」という意味である．

この定式化が教えることは二つある．第一に，QSGW は与えられた $\Vext$ に対して $\Veff$ を決める汎関数として定義できる（DFT が $\Vext\mapsto V^{\rm KS}$ を定めるのと同じ意味で）．第二に，摂動 $\Ham-\Ham^0$ には Coulomb 相互作用だけでなく1体の反対項 $\Vext-\Veff$ も含まれており，QSGW はこの反対項が Coulomb 相互作用による準粒子の変化を打ち消すように $\Veff$ を選んでいる．「着衣の準粒子の中心にいる電子の運動が，$\Ham-\Ham^0$ によって変えられない」ように $H^0$ を決めた，というのが物理的な内容である．

14.4.2 Landau–Silin 描像と $Z$ 因子の相殺 — なぜ $G$ ではなく $G^0$ で摂動展開するのか

付録C C.8.4 の理由2で，$Z$ 因子と頂点関数 $\Gamma$ が相殺することを述べた．QSGW の正当化の核心はここにあるので，[6] の付録A に沿ってもう一段精密に述べる．以下，記号的な記法（積分・添字を省略）を使う．

厳密には $\Sig=\ii GW\Gamma$ である（Hedin の第1式，付録C C.8.1）．$G$ を準粒子部分と非干渉部分に分ける：

ここで $G^0$ は重み 1 の準粒子 Green 関数（$E_F$ 近傍では QSGW の $H^0$ が与えるもの），$Z$ はくりこみ因子，$\bar G$ はプラズモンサテライトなどの非干渉部分である．

(a) $\Sig$ における相殺．$\ii GW\Gamma$ の積分で支配的なのは $W$ の長距離・静的な部分（$q\to0$，$\omega\to0$）である．この極限で，絶縁体では Ward 恒等式により

したがって $\ii GW\Gamma\simeq\ii(ZG^0)W(1/Z)+\ii\bar GW\Gamma=\ii G^0W+(\bar G\text{ の項})$．$\bar G$ が構造に乏しければ $\ii\bar GW$ は状態に依らないほぼ一定のシフト（化学ポテンシャルの変化程度）しか与えない．結局 $\Sig\simeq\ii G^0W$：重み 1 の準粒子 $G^0$ に裸の頂点，が正しい組合せであり，$\Sig=\ii GW$（着衣の $G$ に裸の頂点）は $Z$ を一回余分に掛けている．

(b) $\Pol$ における相殺．厳密な固有分極は，2粒子既約核 $I$ を使って $\bar\Pi=G_2+G_2IG_2+G_2IG_2IG_2+\cdots$（$G_2=-\ii GG$）と書ける（電子‐正孔の梯子）．$G_2$ の中間状態の粒子‐正孔対は $Z\times Z$ の重みで入るが，梯子の両端に現れる因子 $1/(1-G_2I)$ が頂点関数の役割を果たし，$q\to0$，$\omega\to0$ で $1/Z$ ずつを供給する．正味の重みは $\tfrac1Z\times Z^2\times\tfrac1Z=1$——粒子‐正孔対は重み 1 で $\Pol$ に入る．これは $\Pol\simeq\Pi^0=-\ii G^0G^0$（$G^0$ は重み 1 の準粒子）が良い近似であることを意味する．Bechstedt らは最低次でこの相殺を数値的に確かめている [12]．

金属では式 \eqref{eq:14-Ward} の右辺に Fermi 面の存在による追加項が付き $\Gamma>1/Z$ となるが，議論の骨格は変わらない．なお同じ理由で，Bethe–Salpeter 方程式（梯子の和）も $G$ ではなく $G^0$ で組むべきである．

14.4.3 何が「定義」で何が「近似」か — DFT，保存則，全エネルギー

QSGW の立ち位置を，他の理論と比べて整理しておく．

• 保存則．QSGW は Luttinger–Ward 汎関数から導かれる「$\Phi$-derivable」な近似ではないので，Baym–Kadanoff の意味での保存則（粒子数・運動量・エネルギー）が自動的には保証されない．完全自己無撞着 GW が理論的に整って見えるのはこの点だが，14.4.2 で見たように実用上は $Z$ 因子の問題のほうが深刻である．
• 全エネルギー．QSGW の $\Veff$ が決まれば，断熱接続 $\Ham_\lambda=\Ham^0+\lambda(\hat V^{\rm ext}-\hat V^{\rm eff}+\hat V_{ee})$ に沿って全エネルギーを定義できる．RPA の範囲では $E^{\rm RPA}=E^{\rm 1st}+E_c^{\rm RPA}$，$E_c^{\rm RPA}=\tfrac12\Tr[\ln(1-v\Pi^0)+v\Pi^0]$（[6] 式(22)）となる．ここで $\Pi^0$ は QSGW の $G^0$ から作る．ただし $E^{\rm RPA}$ を $\Veff$ について最小化して $\Veff$ を決めることはできない：非局所 $\Veff$ には「固有関数を変えずに固有値だけ動かす」自由度があり，それで $E_c^{\rm RPA}$ はいくらでも下げられるからである（[6] 付録B）．準粒子エネルギーは変分パラメータではなく，自己無撞着条件で決まる量である．
• 複数解．HF と同様，式 \eqref{eq:14-QSGW} の自己無撞着解が複数存在することがある（GdN，YH$_3$，Ce など金属‐絶縁体転移の近傍）．その場合は $E^{\rm RPA}$ が最低の解を基底状態と同定する，という追加の仮定を置く．$sp$ 半導体など本章で扱う物質では一意に収束する．
• 他の「LDA を超える」方法との関係．LDA+$U$，自己相互作用補正（SIC），ハイブリッド汎関数（HSE など，非局所交換の一部を静的に混ぜる）が個別に取り入れている物理——遍歴電子と局在電子の違い，自己相互作用の除去，非局所交換——を，QSGW はパラメータなし・二重計算の曖昧さなしに含む．$\Vxc$ の非局所性と，$\Sig$ を通じた遮蔽の物質依存性がそれを自動的に行う．

14.5 結果 — 何がどれだけ合い，何が残るか

14.5.1 バンドギャップ

表14.4 に，小谷らの全電子計算 [4,6] による最小ギャップを，LDA・one-shot GW・固有値のみの自己無撞着化（e-only：固有値は更新するが LDA 軌道は固定）・QSGW（mode A）で比べる．実験値には，計算に含まれていないスピン軌道相互作用と零点振動による電子‐格子くりこみの補正を加えた値（expt+corr）も示す．

図14.3 から読み取れることは三つある．（1）LDA は全物質で大きく過小，one-shot GW は改善するが依然として過小（14.1.2 の病1）．（2）QSGW は全物質で対角線のわずかに上，すなわち系統的にわずかに過大である．誤差は $\Gamma$–$\Gamma$ 遷移で $\sim0.25\,\mathrm{eV}$，$\Gamma$–$X$ 遷移で $\sim0.1\,\mathrm{eV}$ 程度，比にして $1.0$〜$1.2$ である（[5,6]）．（3）誤差の符号が揃っている——これは重要で，原因が一つの物理（RPA の $W$ における電子‐正孔相互作用の欠如，14.5.3）に帰着することを示唆する．

e-only と QSGW の差は，LDA 軌道がどれだけ悪いかの指標になる．$sp$ 半導体（Si，C，SiC）では差は $0.1\,\mathrm{eV}$ 以下で LDA 軌道はほぼ正しい．Cu$_2$O では $0.4\,\mathrm{eV}$ の差があり，Cu $3d$ と O $2p$ の混成が LDA で不正確なことを反映する．MnO・NiO では e-only は定性的に誤る：ギャップが小さすぎるだけでなく伝導帯の最小点の位置が違い，磁気モーメントは（軌道が変わらないので）LDA の過小評価のまま動かない．「固有値だけ直す」では足りず，軌道を直すために $\Vxc$ の非対角要素が要る，というのが QSGW の主張の核心である．

14.5.2 $d$ 準位，バンド幅，磁気モーメント

ギャップ以外の量も系統的に改善する．

• 浅い $d$ 準位．LDA は Zn $3d$，Ga $3d$ を実験より $2$〜$4\,\mathrm{eV}$ 浅く置く（自己相互作用誤差）．one-shot GW は半分程度しか直せず，QSGW は $0.5$〜$0.7\,\mathrm{eV}$ 以内まで押し下げる．残りの $0.5\,\mathrm{eV}$ は RPA を超える効果（局在軌道の頂点補正）による．
• $sp$ 金属のバンド幅．Na の占有バンド幅が LDA より $15\%$ 狭くなるのは実験どおりであり，完全自己無撞着 GW の「$15\%$ 広くなる」失敗（14.1.3）と対照的である．
• $3d$ 遷移金属．$d$ バンド幅の縮小と $s$–$d$ の相対位置が実験に近づく．e-only は $s$ バンドの底を $\sim1\,\mathrm{eV}$ 誤って押し下げる（非対角要素による電荷の再配分が効く例）．Ni の交換分裂の過大評価とモーメントのわずかな過大評価は，QSGW が含まないスピン揺らぎによると解釈される．
• MnO・NiO．QSGW の伝導帯は分散の大きい $sp$ バンドとほぼ分散のない $e_g$ バンドの混合で，BIS（逆光電子分光）のピーク構造を再現する．価電子帯では LDA が Mott–Hubbard 描像に偏りすぎていたのに対し，QSGW は $t_{2g}$ 準位を押し下げ，価電子帯上端の O $2p$ 性を増す（電荷移動型に近づく）．「バンド描像がこれらの相関物質でもかなり良い記述を与える」ことが示された [4]．一方，Gd の少数スピン $f$ 準位は $4\,\mathrm{eV}$ 過大，SrTiO$_3$（$4.19$ vs $3.3$），TiO$_2$（$3.78$ vs $3.1$），CeO$_2$ の $d$/$f$ 伝導帯も $sp$ 系より大きく過大評価される．狭い $d$/$f$ バンドほど電子‐正孔相関が強いから，これも 14.5.3 の同じ原因で説明される．

14.5.3 系統誤差の原因 — RPA の $W$ には電子‐正孔相互作用がない

QSGW の誤差は小さいだけでなく向きが揃っている．ギャップは過大，$\epsilon_\infty$ は過小，有効質量は過大．三つは一つの鎖でつながる：

この診断は，$\Im\epsilon(\omega)$ のスペクトル形でも裏付けられる．ZnO や Cu$_2$O の QSGW の $\Im\epsilon$ は実験よりピークが高エネルギー側にあり，Bethe–Salpeter 方程式で電子‐正孔相互作用（励起子効果）を入れるとピークが低エネルギー側に動いて実験に近づくことが，Arnaud–Alouani や Bruneval らによって示されている（[6] Sec. III D）．したがって次の一手は明確である：$W$ を作る $\Pol$ に梯子図形を入れ，その $W$ で QSGW のサイクルを回す．これは 14.5.4 で述べるように後年実現された．

なお実験と比べる際には，計算に含まれない二つの効果を補正する必要がある．スピン軌道相互作用（GaAs で $0.11\,\mathrm{eV}$）と，原子核の零点振動による電子‐格子くりこみ（ダイヤモンドで $0.37\,\mathrm{eV}$，AlN で $0.2\,\mathrm{eV}$，重い元素の化合物では $\lesssim0.1\,\mathrm{eV}$）である．後者は軽い元素ほど大きく，表14.4 の expt+corr にはこれが含まれている．

14.5.4 その後の発展

• 実装の拡張．小谷は FP-LMTO を APW と MTO を併用する PMT 法に拡張し，QSGW をコード ecalj として公開した（[7]）．VASP には Shishkin–Marsman–Kresse による類似の自己無撞着準粒子 GW（scQPGW，付録C 表C.3 の QP$GW$）が実装されている [16]．
• QSGW80．14.5.3 の系統誤差を実用的に補正するため，$\Vxc=0.8\,\Vxc_{\rm QSGW}+0.2\,\Vxc_{\rm LDA}$ と混ぜるハイブリッドが提案された（Deguchi ら 2016 [13]）．多くの半導体でギャップが実験に乗る経験則だが，理論的根拠は $W$ の過小遮蔽の補償である．
• QSG$\hat W$．$\Pol$ に Bethe–Salpeter の梯子を入れた $\hat W$ で QSGW を回す「QSG$\hat W$」により，$\epsilon_\infty$ とギャップの系統誤差が同時に解消されることが示された（Cunningham ら 2018, 2023 [14,15]）．14.5.3 の診断が正しかったことの実証である．
• 強相関系へ．QSGW を動的平均場理論（DMFT）の出発点とする QSGW+DMFT や，スピン揺らぎを取り入れる拡張が進んでいる．いずれも「まず最良の独立粒子描像を決め，残りを摂動として加える」という QSGW の設計思想の延長線上にある．

14.6 実装の要点 — 全電子・混合基底・$\omega$ 積分・$q\to0$

QSGW の式 \eqref{eq:14-QSGW} は簡潔だが，$\Sig$ の非対角要素まで全電子で精度よく計算するのは容易でない．小谷らの実装 [3,6,7] の要点を，本書の道具（第4・5章）との対応を意識して述べる．

14.6.1 なぜ全電子か，混合基底とは何か

内殻電子は $\Sig$ に無視できない寄与をする．擬ポテンシャルで内殻を消すと，価電子と内殻の交換項が落ち，Ga $3d$ のような半内殻の扱いも不正確になる．[3] は全電子の全ポテンシャル LMTO（FP-LMTO）を土台に，内殻と価電子を同じ足場で扱う GW を初めて実装し，「擬ポテンシャル GW がギャップで実験と合って見えたのは誤差の相殺だった」ことを示した．

$W$ や $\Pol$ は2点関数 $f(\rr,\rr')$ であり，これを展開するには固有関数の積 $\psi_i^*(\rr)\psi_j(\rr)$ を張れる基底が要る．小谷らの混合基底 $\{M_I^\kk(\rr)\}$ は，マフィンティン（MT）球の内側では Aryasetiawan の積基底（動径関数の積 $\varphi_{l}\varphi_{l'}$ から作り，線形従属を除いたもの；遷移金属原子あたり $100$〜$150$ 関数），格子間領域では MT 球の寄与を射影除去した平面波（IPW）からなる．局在した $d$・$f$ 電子や内殻の積も効率よく張れる．Coulomb 相互作用は双対基底 $\tilde M$ を使って $v=\sum_{\kk IJ}\ket{\tilde M_I^\kk}v_{IJ}(\kk)\bra{\tilde M_J^\kk}$ と展開され，$W$，$\Pol$ も同様である．

14.6.2 自己エネルギーの行列要素

導出14.1 の交換項は，混合基底では（$i=(\qq,n)$，$\sum_\kk^{\rm BZ}$ は Brillouin 域の和）

となる（[6] 式(31)）．分極 \eqref{eq:14-Pi0} は（時間反転対称性を仮定して）

相関部分は $W^c\equiv W-v$ を使って

（$-\ii\delta$ は占有，$+\ii\delta$ は非占有；[6] 式(34)）．必要な入力は，積の行列要素 $\braket{\psi|\psi\tilde M}$，固有値 $\epsilon_{\kk n}$，Coulomb 行列 $v_{IJ}(\kk)$，重なり行列だけである．QSGW では $n\neq m$ の非対角要素まで要るので，標準の GW より $3$〜$10$ 倍の手間がかかる．

14.6.3 $\omega'$ 積分 — 第5章の経路変形がそのまま使われる

式 \eqref{eq:14-Sigc} の $\omega'$ 積分は，実軸上では $W^c(\omega')$ がプラズモンや粒子‐正孔対に対応する鋭い構造をもつため扱いにくい．そこで積分路を虚軸へ回す（第5章 5.4 節の積分路の変形）．被積分関数の極の配置を図14.4 に示す．

結果は「虚軸上の積分」＋「実軸上の有限区間の極の寄与」に分かれる（[6] 式(56)–(58)）．$\omega_\epsilon\equiv\omega-\epsilon_{\qq-\kk n'}$ と書き，添字を省くと

ここで $W^S(\omega')=[W^c(\ii\omega')+W^c(-\ii\omega')]/2$，$W^A(\omega')=[W^c(\ii\omega')-W^c(-\ii\omega')]/2\ii$（時間反転対称なら $W^A=0$）．虚軸上の $W^c(\ii\omega')$ は滑らかな実関数で数値積分しやすい．物理的に大切なのは $X_{\rm real}$ で，準粒子の寿命（$\Sig$ の反 Hermite 部分）はすべて $X_{\rm real}$ の虚部から来る．$\omega=E_F$ では実軸上の区間が消えるので寿命は無限大，絶縁体では電子のエネルギーが（伝導帯下端）$+E_g$ を超えるまで $\Im W^c$ の寄与がなく，寿命は厳密に無限大——粒子‐正孔対を作って崩壊する閾値（衝突電離の閾値）が，積分路の図からそのまま読める．

もう一つ，第4章の道具も使われている．分極 \eqref{eq:14-PiIJ} の Brillouin 域積分は四面体法で行うが，小谷らはまず $\Im\Pi^0$ をエネルギー窓ごとのヒストグラムとして計算し，$\Re\Pi^0$ は Kramers–Kronig 関係（Hilbert 変換）で求める．$\Im\Pi^0$ は $\delta(\omega-(\epsilon_{n'}-\epsilon_n))$ の四面体内の断面積として解析的に求まるので，広い $\omega$ 範囲で $\Pi^0$ が要る QSGW では計算時間を大幅に節約できる．因果律が計算の道具になる例である．

14.6.4 $q\to0$ の発散とその他の技術

• offset-$\Gamma$ 法．$v_{IJ}(\kk)$ は $\kk\to0$ で $1/\abs{\kk}^2$ に発散する（可積分な特異点）．Brillouin 域の和を離散メッシュで行うと $\Gamma$ 点が扱えない．小谷らは $\Gamma$ 点をわずかにずらした点で評価し，特異部分の積分を解析的に処理する offset-$\Gamma$ 法を考案した [3]．Gygi–Baldereschi の方法と数値的に同等で，現在は他のグループにも使われている．
• $\Vxc$ の補間．$\Vxc$ は既約 $k$ メッシュ上で計算されるが，バンド図や有効質量には任意の $\kk$ での $H^0$ が要る．QSGW 基底（$H^0$ の固有関数）のままではバンド交差付近の補間が曖昧になるので，実空間で局在した MTO 基底に変換してから Bloch 和で任意の $\kk$ に補間する．$E_F+2$〜$3.5\,\mathrm{Ry}$ より上の高エネルギー状態には，LDA 固有値に線形な対角近似 $\Delta\Vxc\simeq a\epsilon^{\rm LDA}+b$ を使う（結果への影響は無視できる）．
• 内殻の分類．深い内殻（$E_F$ から $\sim2\,\mathrm{Ry}$ 以上下）は交換のみ（遮蔽なし）で扱い，浅い半内殻は局所軌道として価電子と同じ足場（VAL）に入れる．MT 球が浅い内殻を収めきれない場合があるため，分類を変えて結果が変わらないことを確認している．
• 収束パラメータ．IPW の打ち切り（波動関数用 $\abs{\qq+\bm G}^\Psi_{\max}$ と $W$ 用 $\abs{\qq+\bm G}^W_{\max}$），積基底の角運動量上限 $l_p^{\max}\simeq2\times$（占有のある最大 $l$；遷移金属で 4），$k$ メッシュ．GaAs では $0.1\,\mathrm{eV}$ 級の精度が $\abs{\qq+\bm G}^W_{\max}$ を $2\abs{\qq+\bm G}^\Psi_{\max}$ よりかなり小さく取っても得られる（[6] Table I）．$k$ 点収束は LDA より遅く，$8\times8\times8$ で $0.01\,\mathrm{eV}$．

14.7 線形応答理論から見た QSGW — 本書の総まとめとして

最後に，本書全体の視点から QSGW を眺め直す．QSGW のサイクル（図14.2）の中で，本書の各章がどこに使われているかを辿ると，線形応答理論が第一原理計算の中心にあることが見える．

自己エネルギーの相関部分 $\Sigma_c=\ii G^0W^c$ の物理的な意味は，第9章の言葉でこう言える．電子を1個付け加えると，その電荷に周囲の電子気体が線形応答し（$\chi^0$，$\epsilon$），分極雲ができる．分極雲が作るポテンシャル $W^c=W-v$ が，元の電子自身に跳ね返る．その反作用のエネルギーが $\Sigma_c$ である．静的に近似すれば，これは付録C で触れた COHSEX の「Coulomb 孔」$\tfrac12[W(\rr,\rr,0)-v]$——自分の周りに掘った正孔との相互作用——になる．線形応答で計算した反作用だから，応答が線形でなくなる強相関の極限では GW は破綻するが，多くの半導体・金属・酸化物では，14.5 節で見たように驚くほど良い．

そして QSGW の系統誤差は，線形応答理論の言葉で正確に診断できる．RPA の $\chi^0$ は独立な粒子‐正孔対の応答であり，対の中の電子と正孔の引力（第8章のスペクトル表示で言えば，励起エネルギー $E_n-E_0$ が独立粒子の差 $\epsilon_j-\epsilon_i$ より下がる効果）を含まない．その分 $\epsilon_\infty$ が小さく，$W$ が強く，ギャップが開きすぎる．$f$ 和則（第8章）は RPA でも保たれるが，非局所な $\Veff$ から作った $\Pi^0$ では厳密には破れる（「はさみ演算子」と同じ事情）——これも QSGW の $\epsilon(\omega)$ を評価する際の注意点である．

14.8 まとめと演習