焼結の理論 ― 駆動力・ネック成長・緻密化と粒成長の競合

このページは sintering-simulator.html の対になる解説です． シミュレーターで見た「ネック成長の指数 n」「収縮する機構としない機構」「気孔の取り残し」が， どこから出てくるのかを，途中式を省略せずに導きます． 必要なのは，拡散方程式の初歩（Fick の第 1 法則），表面エネルギーと Laplace 圧， そして Arrhenius の式だけです．学部 2・3 年生を想定しています． シミュレーターの各タブの画面の読み方・操作の意味・計算の近似は，付録 A にまとめてあります．

1. はじめに ― 焼結とは何か

セラミックスの部品は，たいてい粉からつくります．粉を型に詰めて固めた成形体は， 粒子どうしが軽く接しているだけで，相対密度は 50–65 % 程度，指で押せば崩れます． これを融点より低い温度で加熱すると，粒子どうしがくっつき，すきま（気孔）が縮み， 緻密で強い固体になる ―― これが焼結（sintering）です．

融かしていないのに，なぜ固まるのか．しかも，なぜ体積が縮むのか． このページはこの 2 つの問いに答えます．先に答えを言ってしまうと， 前者は表面エネルギー，後者は粒界からの物質移動です．

ただし実際の工程では，焼結の前にもう 1 つ大事な工程があります． 工程は「原料 → 仮焼（固相反応・固溶体の形成）→ 成形 → 焼結」の順で，2 種類以上の原料粉を混ぜて加熱し，目的の化合物や固溶体の粉にしておくのが仮焼です． このページも工程の順に，まず §2 で仮焼（拡散と固溶体の形成）を，§3 以降で焼結を扱います．

2. 仮焼と固溶体の形成 ― 拡散・Fick の法則・焼結助剤

§3 以降で扱う焼結は，「同じ物質の粒子どうしがくっつく」話です． しかし実際のセラミックスの多くは，その前に2 種類以上の原料粉を混ぜて加熱し，反応させて目的の化合物の粉をつくります． チタン酸バリウム BaTiO₃ は BaCO₃ と TiO₂ の粉から， Cr を添加したアルミナのセラミックス（Al₂O₃ に Cr³⁺ が溶け込んだ固溶体）は Al₂O₃ と Cr₂O₃ の粉から，という具合です． 異なる原子が混ざり合う仕組みは拡散で，これは後の焼結で物質を運ぶ仕組みと同じです． この節では，原子がどう動くか（§2.2），それをどう式にするか（§2.3，Fick の法則）， 混ざった結果が秩序化合物になるか固溶体になるか（§2.4），それを X 線回折でどう見分けるか（§2.5）， そして拡散しにくい物質をどう焼くか（§2.6，焼結助剤）を順に考えます．

2.1 仮焼とは

仮焼（calcination）は，原料粉を焼結より低い温度で加熱して， 目的の化合物の粉にしておく工程です．仮焼で起きることは主に次の 2 つです．

• 熱分解：炭酸塩・水酸化物・硝酸塩などが分解してガスを放出し，酸化物になる． 例：CaCO₃ → CaO + CO₂，Mg(OH)₂ → MgO + H₂O．
• 固相反応：固体の粉どうしが反応して化合物になる． 例：BaCO₃ + TiO₂ → BaTiO₃ + CO₂． 実際にはこのように 1 段で進むのではなく，接点でできた BaTiO₃ がさらに BaCO₃ と反応してオルトチタン酸バリウム Ba₂TiO₄ ができ，それが残りの TiO₂ と反応して BaTiO₃ になる，という中間生成物を経る経路が知られています（参考文献 26，27）．

典型的な工程は「秤量・混合 → 仮焼 → 粉砕 → 成形 → 焼結」です． 仮焼を焼結と分けるのは，分解で出るガスや反応に伴う体積変化を成形前に済ませておき， 組成のそろった粉を粉砕して細かくしてから焼結するためです（ガスや体積変化が焼結中に起きると，割れや気孔の原因になります）．

2.2 原子はどう動くか ― 拡散の機構と点欠陥

結晶中の原子は格子点のまわりで振動していて，ときどき隣のサイトへ飛び移ります． 飛び移り方には，主に次の 3 つがあります．

置換型の原子（A や B が格子点を占める場合）が動く主な経路は空孔機構です． したがって，空孔が無ければ原子は動けません．では空孔はどれくらいあるのか． 結論から言うと，有限温度では空孔は必ず存在します．それを配置のエントロピーから導きます．

N 個の格子点のうち n 個が空孔である結晶を考えます．空孔 1 個をつくるのに必要な Gibbs エネルギー（振動のエントロピーの寄与も含む）を ΔG_f とします． 空孔の置き方は W = N!/[n!(N − n)!] 通りあるので，配置のエントロピーは S_conf = k_B ln W です．結晶の Gibbs エネルギーの変化は

Stirling の公式 ln M! ≈ M ln M − M を使うと ln W ≈ N ln N − n ln n − (N − n) ln(N − n) （−N + n + (N − n) = 0 で 1 次の項は消える）．これを n で微分すると

平衡では ΔG が最小なので ∂ΔG/∂n = ΔG_f − k_BT ln[(N − n)/n] = 0．n ≪ N を使うと，空孔のサイト分率は

空孔をつくるとエネルギーは損をします（ΔG_f > 0）が，ごく少数の空孔を入れたときの配置のエントロピーの得は ∂(k_B ln W)/∂n = k_B ln[(N − n)/n] → ∞（n → 0）で，必ずエネルギーの損に勝ちます． これが「T > 0 では空孔の濃度はゼロにならない」理由です． 仮に ΔG_f = 1.0 eV とすると，T = 1000 K では k_BT = 0.0862 eV なので c_v ≈ exp(−11.6) ≈ 9×10⁻⁶， 300 K では exp(−38.7) ≈ 2×10⁻¹⁷ です．温度が高いほど空孔が指数関数的に増え，原子が動きやすくなります． （後の §4 で使う C_v0 は単位体積あたりの空孔の数で，c_v = C_v0Ω の関係にあります．）

2.3 Fick の法則 ― 拡散を式にする

第 1 法則を原子の飛び移りから導く． 単純立方格子（格子定数 a₀）で，原子 1 個が 1 秒あたり Γ 回，6 方向のどれかへ等しい確率で飛び移るとします． x 軸に垂直な隣り合う 2 枚の原子面（位置 x と x + a₀）を考え，単位面積あたりの原子数を n₁ = c(x)a₀，n₂ = c(x + a₀)a₀（c は単位体積あたりの原子数）とします． 面 1 から面 2 へ（+x 向きに）飛ぶのは 1 秒あたり Γn₁/6，逆向きは Γn₂/6 なので，正味の流束は

（最後は c(x + a₀) ≈ c(x) + a₀ ∂c/∂x と 1 次で展開した．）これが Fick の第 1 法則です．Fick は 1855 年に，熱伝導の法則との類推からこの形を提案しました（参考文献 10）．

流れは濃度の高いほうから低いほうへ向かい，その速さは濃度勾配に比例します． 1 個 1 個の原子は勝手な方向に飛んでいるだけなのに，濃度の高いほうには飛び出す原子が多いので，平均すると正味の流れが生まれるのです． （2 次元の正方格子なら飛ぶ方向は 4 つなので D = Γa₀²/4，1 次元なら Γa₀²/2 です．）

第 2 法則を連続の式から導く． 断面積 S，厚さ Δx の薄い板を考えます．時間 Δt のあいだに左の面から入る原子は J(x)SΔt，右の面から出ていく原子は J(x + Δx)SΔt です． 原子は途中で生まれも消えもしない（反応がない）ので，板の中の原子数の増加 Δc · SΔx はその差に等しく

（両辺を SΔxΔt で割り，Δx, Δt → 0 とした．）式 (2) を代入し，D が場所によらないとすると Fick の第 2 法則（拡散方程式）が得られます．

拡散対の解．純物質 A（x < 0）と純物質 B（x > 0）を x = 0 で貼り合わせ，高温に保ちます（拡散対）． A 原子の濃度 c(x, t) の初期条件は，x < 0 で c = c₀，x > 0 で c = 0 です． 試料は十分長く，両端では濃度が変わらないとします．

この問題には長さの目盛りになる量が D と t しかなく，長さの次元をもつ組み合わせは √(Dt) だけです． そこで，解が相似変数 η = x/(2√(Dt)) だけの関数 c = f(η) になると予想して代入します． ∂η/∂t = −η/(2t)，∂η/∂x = 1/(2√(Dt)) なので

式 (4) に入れると −ηf′/(2t) = f″/(4t) で，t が消えて η だけの常微分方程式になります（予想が正しかったことの確認です）．

（f′ についての 1 階の方程式 df′/f′ = −2η dη を積分し，さらに誤差関数 erf η = (2/√π)∫₀^η e^−u2 du を使って積分した．） 初期条件は η → −∞ で f = c₀，η → +∞ で f = 0 に対応します（t → 0 では x < 0 の点は η → −∞，x > 0 の点は η → +∞ へ行くため）． erf(±∞) = ±1 より C₂ − C₁√π/2 = c₀，C₂ + C₁√π/2 = 0． これを解いて C₂ = c₀/2，C₁√π/2 = −c₀/2．したがって，相補誤差関数 erfc = 1 − erf を使うと

界面（x = 0）の濃度は erfc 0 = 1 より常に c₀/2 で，濃度分布は時間とともに √(Dt) に比例して横に広がります． x = √(Dt) では η = 1/2 で，c = (c₀/2) erfc(0.5) ≈ 0.24 c₀ です． つまり √(Dt) は「原子が時間 t のあいだに混ざり込む距離」の目安で，これを拡散距離と呼びます． 距離を 2 倍にするには時間が 4 倍かかる ―― この「距離の 2 乗に時間が比例する」ことが，仮焼でも焼結でも粉を細かくするほど速い理由です． （ランダムウォークの言葉では，1 次元で ⟨x²⟩ = 2Dt，3 次元で ⟨r²⟩ = 6Dt です．）

温度依存性．空孔機構では，原子が飛ぶには①隣に空孔があり（確率 ∝ c_v，式 (1)），②移動の障壁 ΔG_m を越える（確率 ∝ exp(−ΔG_m/k_BT)）必要があります． 配位数を z，原子の振動数を ν とすると Γ ≈ zν c_v exp(−ΔG_m/k_BT) なので，式 (2) の D = Γa₀²/6 は

と Arrhenius 型になります（ΔG = ΔH − TΔS と分け，エントロピーの項は前指数因子 D₀ に入れた）．活性化エネルギー Q は「空孔をつくるエンタルピー」ΔH_f と「空孔へ飛び移るエンタルピー」ΔH_m の和です（参考文献 21）． 実際には，直前に飛んだ原子は空いたばかりの元の場所へ戻りやすいので，相関係数 f（1 より小さい数．fcc 格子の自己拡散で約 0.78，参考文献 19）がかかります． また，§2.2 の囲みで述べた外因性領域では空孔の濃度が温度によらないので，Q は移動のエンタルピーだけになり，Arrhenius プロットの傾きが変わります．

相互拡散と Kirkendall 効果． 式 (5) は，A と B が同じ速さで入れ替わる場合の解です．実際には A 原子と B 原子の動きやすさ（固有拡散係数 D_A, D_B）は違います． 濃度分布の広がりを式 (4) で表したときの係数を相互拡散係数 D̃ と呼び，Darken の解析（1948，参考文献 18）によると D̃ = x_BD_A + x_AD_B（x_A, x_B はモル分率）となります． D̃ は組成によって変わるのがふつうで，そのときは式 (5) の形からずれます（実測の濃度分布から D̃ を求める方法として Boltzmann–Matano 法があります）．

D_A ≠ D_B だと，界面を横切って一方向へ運ばれる原子の数と逆方向の原子の数がつり合いません． 空孔機構では，原子の正味の流れの逆向きに空孔が流れるので，速く拡散する原子がいる側で原子が減り，格子そのものが移動します． Smigelskas と Kirkendall（1947，参考文献 11）は，α 黄銅（Cu 70 %–Zn 30 %）の角棒にモリブデンの細線を印（マーカー）として巻き，その上に銅をめっきして 785 °C で加熱しました． すると Zn が Cu より速く外へ拡散するため，マーカーどうしの間隔が時間とともに縮みました． これを Kirkendall 効果と呼び，拡散が空孔機構で起きていることの有力な証拠になりました（参考文献 25）． 速く拡散する原子の側で余った空孔が集まると，ボイド（Kirkendall ボイド）ができることもあります． 格子そのものが動くには，空孔が転位・粒界・表面などで生まれたり消えたりできる必要があります． 上の Darken の式も，空孔がこうした場所で生まれたり消えたりして，どこでも平衡濃度に保たれている（格子が動ける）ことを前提にしています． 空孔の数が一定で格子点の数も変わらないシミュレーターの①では，この効果は現れません． A と B の正味の流れがつり合うしかないので，シミュレーターの計算では，Darken の式とは違って遅い原子が混ざる速さを抑える様子が見られます（付録 A.2．空孔の数が保存される格子模型の相互拡散係数は，一般には単純な式で表せないことが知られています，参考文献 24）．

2.4 秩序化合物か固溶体か ― 正則溶体モデル

A と B が拡散で混ざったとき，最終的にどんな状態に落ち着くかは，エネルギー（どの原子と隣り合うと得か）とエントロピー（ばらばらに並ぶ場合の数）の競争で決まります． 最も簡単な正則溶体モデルで考えます．

混合エンタルピー． N 個の格子点に A が (1 − x)N 個，B が xN 個並び，各格子点には z 個の最近接の格子点があるとします． 最近接の対は全部で zN/2 組です．対 1 組のエネルギーを，A–A なら ε_AA，B–B なら ε_BB，A–B なら ε_AB とします． 符号の約束：結合すると安定になるので ε はいずれも負で，値が小さい（絶対値が大きい）ほど強い結合です． A と B がランダムに並ぶと仮定すると，ある対が A–A である確率は (1 − x)²，B–B は x²，A–B は 2x(1 − x)（A–B と B–A の 2 通り）なので

混ぜる前（純 A と純 B が別々にある状態）のエネルギーは (zN/2)[(1 − x)ε_AA + xε_BB] です．差をとると，(1 − x)² − (1 − x) = −x(1 − x)，x² − x = −x(1 − x) なので

（固体では体積変化が小さいので，エネルギー変化をエンタルピー変化とみなした．）相互作用パラメーターを

と定義すると，すっきり書けます．Ω < 0 は「A–B 対のほうが，A–A と B–B の平均より安定」（異種の原子と隣り合いたい）， Ω > 0 は「同種の原子どうしで集まりたい」，Ω = 0 は「どちらでもよい」（理想溶体）を意味します．

混合エントロピー．格子点 N 個に A と B を並べる場合の数は W = N!/[(xN)!((1 − x)N)!] です．§2.2 と同じく Stirling の公式を使うと ln W ≈ N ln N − xN ln(xN) − (1 − x)N ln((1 − x)N) = −N[x ln x + (1 − x) ln(1 − x)] なので， 1 mol（N = N_A，N_Ak_B = R）あたり

したがって，1 mol あたりの混合 Gibbs エネルギーは

Ω > 0 の場合：相分離． エネルギーは混ざるのを嫌い，エントロピーは混ざるのを好みます．ΔG_mix の曲線が上に凸の部分（∂²ΔG_mix/∂x² < 0）をもつと， 均一な固溶体より 2 相に分かれたほうが安定になります．式 (9) を 2 回微分すると ∂²ΔG_mix/∂x² = −2zN_AΩ + RT/[x(1 − x)] で，これが最初に負になるのは x = 1/2 です． そこで 0 とおくと，相分離が起きる上限の温度（臨界温度）が得られます（下の式 (10) の上の式．R = N_Ak_B）． 臨界温度より低温では混ざらずに 2 相に分かれ（混和ギャップ），高温では配置のエントロピーが勝って全組成で固溶体になります． つまり「Ω > 0 なら混ざらない」のは，あくまで低温での話です．

Ω < 0 の場合：秩序化合物と，秩序–無秩序転移． 式 (9) は A と B がランダムに並ぶと仮定しているので，Ω < 0 では全組成で ΔG_mix < 0 となり，秩序化は出てきません． A–B の隣接が得なら，実際には A と B が交互に並んだ規則格子（秩序相）のほうがさらに得をするはずです． 組成 1:1 の体心立方（bcc）格子を例に，これを確かめます．bcc 格子は，互いに最近接となる 2 つの副格子 α（隅）と β（体心）に分けられます（z = 8，最近接の対はすべて α–β の組）． 秩序度 s を，α 副格子の A の占有率が (1 + s)/2，β 副格子の A の占有率が (1 − s)/2 となるように定義します． s = 0 は無秩序（ランダム），s = 1 は完全な秩序（α が全部 A，β が全部 B．CsCl 型，B2 構造）です．

zN/2 組の α–β 対のうち，A–B 対になる確率は ((1 + s)/2)² + ((1 − s)/2)² = (1 + s²)/2， A–A と B–B はそれぞれ (1 + s)(1 − s)/4 = (1 − s²)/4 です．エネルギーは

で，Ω < 0 なら秩序化（s を大きくする）ほどエネルギーが下がります． 一方，各副格子（格子点 N/2 個ずつ）での並べ方のエントロピーは，p = (1 + s)/2 として S(s) = −Nk_B[p ln p + (1 − p) ln(1 − p)] で，s が小さいとき S(s) ≈ Nk_B ln 2 − Nk_Bs²/2 と展開できます（ln(1 ± s) を s² まで展開すると得られる）． よって G(s) − G(0) ≈ N(zΩ/4 + k_BT/2)s² です． 括弧の中が負，すなわち T < −zΩ/(2k_B) なら s ≠ 0 のほうが安定で，秩序相が現れます（下の式 (10) の下の式）．

低温では AB が規則正しく並んだ秩序化合物（規則格子），高温では配置のエントロピーが勝って A と B がランダムに並んだ固溶体になる ―― これが秩序–無秩序転移です． 代表例は β 黄銅（CuZn）で，低温では Cu と Zn が CsCl 型に規則正しく並び，約 740 K（約 470 °C．組成によって少し変わる）以上で bcc の無秩序な固溶体になります（参考文献 16，17）． （式 (10) は各サイトの平均だけを見る平均場近似（Bragg–Williams 近似，参考文献 20）の結果で，短距離の秩序を無視するため T_c を高めに見積もる傾向があります（参考文献 17）． また，イオン結晶の化合物（陽イオンと陰イオンが入れ替わることはない）や，NiAl のように結合の強い金属間化合物では，無秩序化する前に融けたり分解したりするものもあります．）

固溶体ができやすい条件． 正則溶体モデルの Ω は，実際には原子の大きさの違いによる格子のひずみや，電子構造の違いなどから生じます． 金属の置換型固溶体について経験的にまとめられたのが Hume-Rothery 則で， ①原子の直径の差が 15 % 程度以内（Hume-Rothery ら，1934，参考文献 23），②結晶構造が同じ，③電気陰性度が近い，④価数が近い，であるほど広い範囲で固溶しやすい，というものです． セラミックス（イオン結晶）でも同様に，置き換わるイオンの半径の差がおよそ 15 % 以内，価数が同じ（違うと電荷を補償する欠陥が必要になる）， 端成分の結晶構造が同じ（全率固溶の必要条件）であるほど固溶しやすいと整理されています（Kingery ほか第 4 章，参考文献 7）．いずれも目安であって，厳密な法則ではありません（表 2 の Al₂O₃–Cr₂O₃ のように，差が 15 % 前後でも高温で全率固溶する系があります）．

2.5 X 線回折で見分ける ― 超格子反射と Vegard 則

仮焼した粉が秩序化合物になったのか，無秩序な固溶体になったのか，それとも反応せず混ざっただけなのかは，粉末 X 線回折で見分けられます． 鍵は構造因子です（導出は xrd-derivation.html の「構造因子」の節，消滅則は同じページの「消滅則」の節）．

§2.4 の B2 型（CsCl 型）の AB を例にとります．単位胞の中に A が (0, 0, 0)，B が (1/2, 1/2, 1/2) にあり，原子散乱因子をそれぞれ f_A, f_B とすると， 構造因子 F_hkl = Σ_j f_j exp[2πi(hu_j + kv_j + lw_j)] は e^πi(h+k+l) = (−1)^h+k+l より

無秩序相では，どの格子点も「A か B かが半々の平均の原子」f̄ が占めるので，構造は体心立方格子と同じになり，h + k + l が奇数の反射（100, 111, 210 など）は消滅します． 秩序相ではそれが f_A − f_B ≠ 0 の強度で現れます．これを超格子反射（規則格子反射）と呼び，超格子反射があれば秩序化合物，なければ無秩序な固溶体と判断できます． 部分的に秩序化している場合，超格子反射の構造因子は秩序度 s に比例し，強度は s² に比例します． ただし f_A と f_B が近い（原子番号が近い）と超格子反射は非常に弱くなります． CuZn（Cu は 29 番，Zn は 30 番）はその例で，通常の X 線では超格子反射をとらえにくく，吸収端の近くの波長を使う異常散乱や，中性子回折などが使われます．

一方，無秩序な固溶体では，組成が変わると平均の原子の大きさが変わるので，格子定数が連続的に変わり，回折ピークが組成とともに少しずつ移動します． 経験的に，格子定数は組成にほぼ比例します（Vegard 則，参考文献 13）．

Vegard 則は近似で，実際の固溶体では直線から上や下へずれることが珍しくありません（たとえばイオンや原子の大きさの差が大きい場合．大きさの差からずれを説明した例は参考文献 22）． それでも「格子定数が組成とともに連続的に動く」ことは，固溶体ができた強い証拠になります． 反応していない混合物なら，端成分 A と B のピークがそれぞれの位置に別々に現れるので区別がつきます． たとえば MgO と NiO（格子定数はそれぞれ約 4.21 Å と約 4.18 Å）の固溶体では，ピークは両者のあいだの 1 組だけになります．

2.6 拡散しにくい物質と焼結助剤

式 (6) のとおり，拡散係数は活性化エネルギー Q に指数関数的に依存します．Q には空孔をつくるエネルギーと原子を移動させるエネルギーが含まれ， どちらも結合を切ったりゆがめたりするエネルギーなので，結合の強い物質ほど Q が大きく，同じ温度では拡散が遅い傾向があります． 結合の強い物質は融点も高いので，「融点の高い物質ほど，同じ温度で比べると拡散が遅い」と言い換えられます（同じ結晶構造・結合様式の物質どうしで比べた場合．参考文献 33）．

そこで，温度を融点 T_m（K）で割った規格化温度 T/T_m で比べると， 同じ結晶構造・同じ結合様式の物質どうしでは拡散係数がおおよそそろう，という経験則が知られています（金属についての Sherby と Simnad の式，金属とセラミックスを整理した Brown と Ashby．参考文献 33，34）． 固相反応や焼結が目に見えて進み始めるのはおおよそ融点（K）の半分を超えるあたりから，という目安（Tammann の経験則．欠陥の生成との関係は参考文献 35）も同じ考え方です． ただしこれらは経験則であり，結合様式や結晶構造が違う物質どうし，また拡散するイオンの種類が違う場合には成り立たないことがあります．

共有結合性の強いセラミックス． 窒化ケイ素 Si₃N₄ や炭化ケイ素 SiC は共有結合性が強く，自己拡散が非常に遅いので，単独では緻密化しにくい物質の代表です． 温度を上げて拡散を稼ごうとしても，Si₃N₄ は融けずに分解し（1 気圧の窒素中で約 1880 °C），どちらも高温では表面拡散や蒸発凝縮（収縮しない機構．§9 で詳しく扱う）による粗大化が緻密化より先に進みやすいので，限界があります（Riley，2000．Greskovich と Rosolowski，1976．参考文献 41，39）． そこで少量の添加物 ―― 焼結助剤 ―― を加えます．働き方は大きく 2 通りです．

• 低融点の液相をつくる（液相焼結）：原料と反応して共晶の液相をつくる添加物を入れると，焼結温度で粒界に液相ができます． 液相の中の拡散は固体の中より桁違いに速いので，液相焼結の 3 段階（再配列・溶解–再析出・固相焼結．§12 の表 6）で緻密化が進みます． 「融点を下げる不純物を入れると焼結が進む」とは，主にこの意味です（参考文献 48，41）．
• 固相のまま焼結を助ける：液相をつくらず，表面の酸化膜を取り除いたり，粒界や表面の性質を変えたりして，収縮する機構が働きやすくする（例：SiC への B と C の添加，参考文献 38）．

2.7 シミュレーター①との対応 ― 格子モンテカルロと Jander の式

モデルの考え方． シミュレーターの①は，2 次元の正方格子（横 48 × 縦 28 の格子点）に A 原子と B 原子を並べ，少数の空孔を入れた格子モンテカルロ（Monte Carlo）計算です． はじめは左半分を純物質 A，右半分を純物質 B とし（拡散対），有限温度なので両側にあらかじめ点欠陥（空孔）を入れておきます． 空孔の割合は，リセットしたときの温度で式 (1) の形 c_v = exp(−E_f/k_BT) から決めます． 1 回の試行では，空孔を 1 つ選び，隣の 4 つの格子点のうち 1 つをランダムに選んで，そこにある原子と空孔を入れ替える（空孔機構，§2.2）ことを試みます． 原子どうしの結合は最近接の対だけを考え，§2.4 と同じく A–A，B–B，A–B の対のエネルギーを ε_AA, ε_BB, ε_AB とします． 空孔が無いとすると，A 原子 1 個は z 本の結合をもつので，A–A 対の数 N_AA，A–B 対の数 N_AB の間には zN_A = 2N_AA + N_AB の関係があり（B も同様）， 全エネルギーは

と，式 (7) の Ω と A–B 対の数だけで変わる形に書けます（原子の数 N_A, N_B は一定）． 空孔（や焼結助剤 C）があるとこの関係は厳密には成り立ちませんが，シミュレーターでは空孔が少ないので，この形をそのまま使います． そこで入れ替えによる A–B 対の数の変化を ΔN_AB として ΔE = ΩΔN_AB とし， 動く原子の移動の障壁を E_m として，入れ替えを受け入れる確率を

とします（後ろの因子が Metropolis 法）．エネルギーが下がる入れ替えは必ず，上がる入れ替えは Boltzmann 因子の確率で受け入れます． 前の因子は行きと帰りで同じなので詳細つり合いは保たれ，十分長く続けると温度 T での熱平衡の配置に近づきます． 前の因子 exp(−E_m/k_BT) は，温度が低いほど・障壁が高いほど原子が動きにくい，という式 (6) の Arrhenius 因子に対応します． 「重い元素や結合の強い元素は拡散しにくい」（§2.6）は，B の障壁 E_m,B を大きくすることで表します． ただし E_m,B が表すのは結合の強さです（重い元素はイオンが大きく結合が強いことが多いので，その代わりとして使う）． 質量による試行頻度（前指数因子の振動数 ν ∝ m^−1/2）の低下はモデルに入れていません．入れても平方根で効くだけなので影響は小さい（§2.6 の誤解 1）． 焼結助剤は，助剤の原子 C の隣でだけ E_m を下げて原子を動きやすくする（融点が局所的に下がって動きやすくなる）という模式で表します．実際の液相の化学を再現するものではありません． エネルギーは ε₀ = k_B × 1000 K（≈ 0.0862 eV，1 mol あたり 8.31 kJ）を単位とする教育用の値で，温度は T = 1000 K × (k_BT/ε₀) として K で表示します．計算を速くするために移動の障壁などは実際の値（1 eV 程度）よりずっと小さくしてあるので，温度の数値は目安です．時間の単位は「MC ステップ」（空孔 1 個あたり平均 1 回の試行）です． 各パラメーターの値・画面の読み方・モデルの限界は，付録 A.2 にまとめます．

• Fick との比較．Ω = 0 のとき，縦の列ごとに平均した B の割合 c_B(x) は，式 (5) の erfc の形に近づきます（空孔が少ないので，ゆらぎは大きい）． シミュレーターはこれに erfc を当てはめて相互拡散係数 D̃ を読み取り，拡散距離の 2 乗 D̃t が時間 t に比例して増えることを確かめます． 空孔が多いほど（リセット時の温度が高いほど）速く混ざるのは，式 (6) で D ∝ c_v であることに対応します．
• Ω < 0 では，A と B が市松模様（2 次元正方格子での規則格子）に並んだ領域が低温で現れ，高温では消えます（§2.4 の秩序–無秩序転移の 2 次元版）． A を σ = +1，B を σ = −1 と書くと，隣り合う対が A–B なら (1 − σ_iσ_j)/2 = 1，同種なら 0 なので E = 定数 − (Ω/2)Σσ_iσ_j となり，H = −JΣσ_iσ_j と比べて J = Ω/2 の Ising 模型と同じ形になります（Ω < 0 なら J < 0 の反強磁性で，市松模様は反強磁性の秩序にあたる）． 正方格子は 2 つの副格子に分けられ，一方の副格子の σ の符号をすべて反転すると J → −J になるので，転移温度は符号によらず |J| で決まります． 正方格子の Ising 模型の厳密解（Onsager，参考文献 15）から，組成 1:1 で空孔がなければ転移温度は k_BT_c = 2|J|/ln(1 + √2) = |Ω|/ln(1 + √2) ≈ 1.13|Ω| です（シミュレーターの単位では，Ω = −1.5ε₀ のとき T_c ≈ 1.70 × 1000 K ≈ 1700 K）． 平均場近似の式 (10) に z = 4 を入れると 2|Ω| になり，平均場近似が T_c を高めに見積もることが分かります．
• Ω > 0 では，k_BT_c ≈ 1.13Ω より低温（Ω = +1.5ε₀ なら T_c ≈ 1700 K）で A と B が混ざりきらず，それぞれの集まりが残ります（相分離．Ising 模型では Ω の符号を変えても同じ T_c になる）． このとき原子は濃度の低いほうから高いほうへ集まることさえあります（上り坂拡散）． 拡散の本当の駆動力は濃度勾配ではなく化学ポテンシャルの勾配であり，式 (2) の単純な Fick の法則は Ω ≈ 0 のような理想に近い場合の近似だからです．

Jander の式 ―― 粉の反応はどれくらいで終わるか． 実際の仮焼では，反応物 A の球形粒子（半径 r）が，もう一方の反応物 B に囲まれて反応すると考えます（Jander, 1927，参考文献 14）． 生成物の層の厚さを y とし，反応は B が生成物の層を拡散で通り抜ける速さで決まる（拡散律速）とします． 近似 1：層が薄いとき，層を平板とみなすと，層を通る流束は Fick の第 1 法則（式 (2)）より層の厚さに反比例するので，

（y dy = k′ dt を y(0) = 0 から積分した．k′ は拡散係数と界面での濃度差に比例する定数．）これを放物線則と呼びます． 近似 2：反応した割合 α を，まだ反応していない芯の体積から求めます．芯の半径は r − y なので

これを y² = 2k′t に代入し，k = 2k′ とおくと Jander の式が得られます．

同じ反応率 α に達する時間は t ∝ r² です．原料粉の粒径を半分にすれば，仮焼の時間は 1/4 で済みます． また k ∝ D なので，温度依存性は式 (6) の Arrhenius 型になります． ただし Jander の式は，平板の放物線則を球に流用している（近似 1）ことと，生成物と反応物の体積の違いを無視していることから，反応の初期（α が小さいとき）に限ってよく合います． 球の形を正しく扱った改良式（Ginstling–Brounshtein の式，参考文献 30）や，生成物と反応物の体積の違いも取り入れた式（Carter の式，参考文献 31）もあります（総説は参考文献 32）．

3. 駆動力 ― 表面エネルギーの減少と，その大きさ

粉体は膨大な表面積をもちます．表面は「切られた結合」の集まりなので，単位面積あたり γ_s の余分なエネルギーを抱えています． 粒子どうしがくっつくと，表面 2 枚（2γ_s）が粒界 1 枚（γ_gb）に置き換わります． γ_gb は 2γ_s より十分小さい（金属では γ_s の 1/3 程度）ので，全界面エネルギーが下がります． 焼結の駆動力は，この界面エネルギーの減少です．

3.1 大きさを見積もる

半径 a の球状粒子からなる粉 1 mol（体積 V_m）の表面エネルギーを考えます．球 1 個の表面積は 4πa²，体積は (4/3)πa³ なので， 体積あたりの表面積は 3/a です．1 mol の体積は V_m だから，1 mol あたりの表面エネルギーは（できる粒界のエネルギーを差し引いていないので，駆動力の上限の見積もりとして）

Al₂O₃（V_m ≈ 25.6 cm³ mol⁻¹ = 2.56×10⁻⁵ m³ mol⁻¹， γ_s ≈ 1 J m⁻²）の a = 1 μm の粉なら

4. 曲率と化学ポテンシャル ― 物質はどちらへ流れるか

駆動力が「全体として表面を減らしたい」ことは分かりました．では，局所的には物質はどこからどこへ動くのか． それを決めるのが表面の曲率です．

4.1 Laplace 圧

曲がった表面は，表面張力によって内側を押して（あるいは引いて）います．主曲率半径を r₁, r₂ とすると

ここで曲率半径は，固体の内側に中心があれば正（凸面），外側にあれば負（凹面）とします． 半径 a の球の表面は凸で，Δp = 2γ_s/a > 0（圧縮）． 一方，2 つの粒子がくっついたネックの表面は鞍形で，主曲率半径は周方向が x（凸，正），くびれた子午線方向が大きさ ρ の凹（負）です． 式 (16) に入れると Δp = γ_s(1/x − 1/ρ) で，x ≪ a では ρ は x²/a の程度（中心が近づかない場合 x²/2a，近づく場合 x²/4a．§6.1，§6.2）で ρ ≪ x なので第 2 項が支配的です． そのため Δp ≈ −γ_s/ρ < 0（以下 ρ は正の大きさとする），つまりネックの下の固体は引っ張られています．

4.2 空孔濃度の差

固体中の原子が動くのは，空孔を介してです．引張応力 σ がかかった場所では，空孔を 1 個つくると体積 Ω ぶん応力が仕事をしてくれるので， 空孔の生成エネルギーが σΩ だけ下がります．したがって空孔の平衡濃度は

（通常の焼結条件では σΩ/k_BT は 1 より小さいので 1 次で展開した．ただし，ネックがごく細い（ρ が数 nm 以下の）ときは近似が粗くなる．）ネックの下では σ ≈ γ_s/ρ（引張）なので， 平坦な表面の下に比べて空孔が過剰になります．

5. 焼結の 3 段階

§6〜§9 は初期段階（2 球モデル），§10〜§11 は中期・終期段階の話です． シミュレーターの②③と④の 2 粒子の図は初期，④の多数の粒子の模式図は初期から終期までの定性的な流れ，⑤⑥⑦は中期〜終期に対応します． ①は焼結の前の工程である仮焼（§2）に対応します．

6. 2 球モデルの幾何

初期段階を扱う標準的な道具が，半径 a の球 2 個が接したモデルです． ネック（接合部の円）の半径を x とし，x ≪ a の近似で幾何量を求めます．

6.1 中心が近づかない場合（物質源が表面）

2 球の中心間距離は 2a のまま，ネックに物質が積もって太る場合です． ネックの表面を，半径 ρ の円弧で近似します．この円弧は，2 つの球の表面に接し，かつネック円の縁を通ります． 三平方の定理から (a + ρ)² = a² + (x + ρ)²，展開して

ネック表面の面積 A は，円周 2πx に円弧の長さ ≈ πρ をかけて A ≈ 2π²xρ = π²x³/a， ネックに積もった体積は V ≈ πx⁴/(2a) です（いずれも x ≪ a の最低次）． シミュレーターの②と④の上の図は，式 (19) の近似する前の形 ρ = x²/2(a − x) の円をそのまま描いています．

6.2 中心が近づく場合（物質源が粒界）

粒界から物質が抜けてネックへ移ると，2 球は互いにめり込みます． それぞれの中心が接触面へ h だけ近づいたとします（中心間距離の半分が a − h）． h と ρ を x で表すために，まず単純な幾何を考え，その欠点を直す，という 2 段階で進めます．

(i) 2 つの球を単純に切り落とす幾何．重なった部分を接触面で切り落とすだけだとすると，接触面で切った球の断面の半径が x なので

ところが，この幾何ではネックのくびれが丸くなりません． §6.1 と同じく，2 つの球の表面に接し，軸から x の位置を通る半径 ρ の円を考えます． 円の中心は接触面の上で軸から x + ρ の位置にあり，球の中心は接触面から a − h の位置にあるので，接する条件は

です．両辺を展開すると a² − 2ah + h² + x² + 2xρ + ρ² = a² + 2aρ + ρ² で，a² と ρ² が消えて 2(a − x)ρ = x² − 2ah + h²，つまり

です（h = 0 とおくと式 (19) に戻る）． 切り落としの厳密な関係 x² = 2ah − h² を入れると分子が 0 になり，ρ = 0 です． つまり，2 つの球の表面が接触面で角をつくって交わり，ネックの角がとがって ρ → 0 になります． これでは式 (16) の Laplace 圧がいくらでも大きくなってしまい，現実的ではありません． そのうえ，切り落とした部分（重なりのレンズ）の物質がどこにも行かずに消えてしまうので，物質の量も保存していません．

(ii) 切り落とした物質をネックの外側に付ける．実際には，粒界から抜けた物質はネックの表面に付いて，くびれを丸めます． この物質の収支から h を決めます．x ≪ a の最低次で考えます．

• 粒界から抜けた体積．球 1 個あたり，接触面より先にはみ出した高さ h の球冠で，その体積は πh²(3a − h)/3 ≈ πah² です． 2 個分で V_out ≈ 2πah²．
• ネックに付いた体積．ネックの表面は，最低次では軸から距離 x の円柱面とみなせます（くびれの丸みによるずれは ρ 程度で，高次の小さな量）． 接触面から高さ z のところで，球の表面の軸からの距離 r_s は r_s² = a² − (a − h − z)² ≈ 2a(h + z) です． これが x² に等しくなる高さを z₁ とすると z₁ = x²/2a − h です． 0 ≦ z ≦ z₁ では，円柱の内側で球の外側の輪の部分に物質が付いていて，その断面積は π(x² − r_s²) ≈ π[x² − 2a(h + z)] = 2πa(z₁ − z) です． 接触面の両側を合わせて V_in ≈ 2∫₀^z₁ 2πa(z₁ − z) dz = 2πaz₁²．
• くびれの丸み．上の接する条件の最低次の形 ρ ≈ x²/2a − h は，ちょうど z₁ です． つまり ρ ≈ z₁（球の表面が軸から x の位置まで広がる高さが，くびれの円の半径になる）． h = 0 なら V_in = 2πa(x²/2a)² = πx⁴/2a となり，§6.1 の V と一致します．

物質の保存 V_in = V_out から 2πaz₁² = 2πah²，すなわち z₁ = h です．z₁ = x²/2a − h を入れると x²/2a − h = h なので

中心の接近量は，単純に切り落とした場合の半分になり，そのぶん丸まったくびれの半径 ρ が h と同じ程度になります． 初期焼結の 2 球モデル（Kingery と Berg，1955．Coble，1958．参考文献 36，50）にもとづく整理でも，中心が近づく場合に ρ ≈ x²/4a，線収縮率 ΔL/L₀ ≈ x²/4a² とする形が広く使われています（係数は文献の近似の取り方によります）． 上の見積もりは最低次の近似ですが，円弧で囲まれたネックの体積を数値的に正確に積分して物質の保存を解いても，h/(x²/a) は x/a = 0.1 で 0.253，0.3 で 0.261 で，x/a → 0 で 1/4 に近づきます．

中心間距離は 2a から 2(a − h) へ縮むので，線収縮率は

等方的に縮むとすれば，体積収縮率は 1 − (1 − ΔL/L₀)³（ΔL/L₀ が小さければ ≈ 3ΔL/L₀）です． 数値例．x/a = 0.30 では h = 0.09a/4 = 0.0225a，線収縮率 2.25 %，体積収縮率 1 − (1 − 0.0225)³ = 1 − 0.9340 = 6.60 % です． くびれの円の半径は，近似する前の接する条件に h = 0.0225a を入れて ρ = (0.09 − 0.045 + 0.000506)a/(2 × 0.70) = 0.0325a です （最低次の x²/4a = 0.0225a より大きいのは，分母の a − x が効くため．h² を落とした x²/4(a − x) = 0.0321a がよい近似）． 中心が近づかない場合の ρ = x²/2(a − x) = 0.064a の約半分です． シミュレーターの④の下の図は，h = x²/4a として球を近づけ，ネックの表面を近似する前の条件 ρ = (x² − 2ah + h²)/2(a − x) ≈ x²/4(a − x) の円弧で描いています．

7. ネック成長速度式を導く ― 体積拡散の場合

ここでは，粒子表面の下から体積拡散で原子がネックへ運ばれる場合（Kuczynski, 1949 の古典的な解析）を，最後まで導きます． ほかの機構も，拡散の経路と断面積を取り替えるだけで同じ手順になります．

7.1 流束を書く

式 (18) の空孔の過剰 ΔC_v が，距離およそ ρ にわたって解消されるとします（拡散距離 ≈ ネックの曲率半径）． Fick の第 1 法則から，空孔の流束密度は

空孔 1 個が出ていくと原子 1 個（体積 Ω）が入ってくるので，ネックに積もる体積の速さは，流束密度 × Ω × ネック表面積 A です． ここで，原子の自己拡散係数が D_v = D_vacC_v0Ω（空孔の拡散係数 × 空孔のサイト分率）と書けることを使うと

7.2 幾何を代入する

§6.1 の幾何量 V ≈ πx⁴/2a，A ≈ π²x³/a，ρ ≈ x²/2a を入れます．左辺は

右辺は A/ρ² = (π²x³/a)·(4a²/x⁴) = 4π²a/x なので

7.3 積分する

t = 0 で x = 0 として両辺を積分すると，x⁵/5 = 2πa²(D_vγ_sΩ/k_BT)t．a⁵ で割って整理すると

8. 機構ごとの指数と，Herring の相似則

§7 と同じ手順を，拡散の経路（体積・粒界・表面・気相）と，それに応じた断面積・拡散距離に置き換えて繰り返すと， どの機構も次の形にまとまります．

8.1 Herring の相似則 ― 粉を細かくすると，どれだけ速くなるか

式 (27) で x/a を同じにする（幾何学的に相似な状態に達する）ための時間は t ∝ a^m です． したがって粒径 a₁ と a₂ の粉を比べると

これを Herring の相似則（1950）といいます． 粒界拡散（m = 4）が支配するなら，粒径を 1 μm から 0.2 μm にすると 所要時間は (0.2)⁴ = 1/625 になります． 原料を細かくすることが焼結によく効くのは，この指数のためです． ナノ粉で焼結温度が数百度下がることがあるのも，同じ理由です．

9. 収縮する機構・しない機構【核心】

表 5 の最後の列 ―― 収縮するかしないか ―― が，本ページでいちばん大事なところです． 判定の基準はただひとつ，ネックに積もる原子が「どこから」来るかです．

9.1 物質源が粒子表面の場合

表面拡散・蒸発凝縮・表面からの体積拡散では，原子は粒子の凸な表面（あるいはその直下）から取られて，ネックへ運ばれます． 粒子の表面が少し削れて，そのぶんネックが太る ―― 物質が表面に沿って移動しているだけです． 2 つの粒子の中心の位置はまったく変わりません．

したがってネックはいくら太っても，粒子間の距離は縮まず，気孔の体積もほとんど変わりません． 強度は上がる（ネックが太るので）が，密度は上がらない． 実験でよく出会う「焼き締まらない」状態の正体がこれです．

9.2 物質源が粒界の場合

粒界拡散・粒界からの体積拡散では，2 粒子が接している粒界面から原子が抜き取られ，ネックの表面へ運ばれます． 粒界の面から原子の層が 1 枚抜き取られれば，その厚みのぶんだけ 2 つの粒子は互いに近づきます． 中心間距離が縮む ―― つまり収縮し，緻密化します．式 (20)(21) の h がこれです．

収縮の速さと指数．§6.2 の幾何（ρ ≈ x²/4a）で係数が変わっても，指数は変わらないことを確かめておきます． §7 と同じ見積もり（拡散距離 ρ，断面積 A）を，粒界からの体積拡散に使います． ネック表面積は A ≈ 2π²xρ = π²x³/2a，粒界から運ばれてネックに付く体積は §6.2 の V_out ≈ 2πah² = πx⁴/8a なので， dV/dt = (πx³/2a)(dx/dt)，A/ρ² = (π²x³/2a)·(16a²/x⁴) = 8π²a/x です． 式 (23) に入れて，K = D_vγ_sΩ/k_BT と書くと

式 (26) と比べると，係数が 10π から 80π に変わっただけで，n = 5，m = 3 は同じです． この 80π は本ページの最低次の近似 V ≈ πx⁴/8a から出た数で，ネックの体積を別の近似でとる教科書の表とは数値の係数が違うことがあります（たとえば V ≈ πx⁴/4a とすれば 40π）．それでも n，m は同じです． ρ，A，V がそれぞれ x²/a，x³/a，x⁴/a に比例するという依存性だけで指数が決まり，係数（1/2 か 1/4 か）は指数に入らないからです． 線収縮率は式 (21) から ΔL/L₀ = (x/a)²/4 = (80πKt/a³)^2/5/4 で，t^2/5 に比例して増えます． 一般に式 (27) の形なら ΔL/L₀ ∝ (x/a)² ∝ (t/a^m)^2/n，収縮の速さは d(ΔL/L₀)/dt = (2/n)(ΔL/L₀)/t で， 係数を x²/2a² にしても x²/4a² にしても時間と粒径の指数は変わりません（変わるのは ΔL/L₀ の大きさだけ）．

多数の粒子で考えると． 粉の成形体では，1 つの粒子がまわりの何個もの粒子と接していて，粒子のすき間が気孔です． 物質源が粒子表面なら，どの粒子の中心も動かないので，ネックが太って粒子の形が丸くつながっても，成形体の外形も気孔の体積の合計も変わりません． 物質源が粒界なら，すべての接点で中心どうしが近づくので成形体全体が縮み，気孔が小さくなっていきます． はじめは互いにつながって外まで通じていた気孔（開気孔）は，やがてところどころでくびれて切れ，粒子に囲まれた孤立した気孔（閉気孔）になります（表 4 の終期）． シミュレーターの④では，この違いを 2 次元に並べた多数の円で定性的に描いています（付録 A.5）．

10. 緻密化と粒成長の競合

中期段階に入ると，気孔は粒の稜に沿った管状のネットワークになり，2 球モデルは使えなくなります． Coble（1961）は，粒を 14 面体とみなし，稜に沿った円柱状の気孔が粒界拡散（または体積拡散）で縮むモデルをつくりました． 結果だけを示すと，相対密度 D_rel の変化率は

という形になります（G は粒径，δ は粒界の厚み）．m = 4, 3 は §8 の粒子径の指数とそろっています．

11. 気孔の取り残しと 2 段階焼結

11.1 気孔は，粒界の上にいる限り消せる

§9.2 で見たように，緻密化とは空孔を粒界というシンクに吸い込ませることでした． 気孔が粒界の上（とくに 3 つの粒が出会う稜や角）にある限り，気孔から出た空孔はすぐそばの粒界に吸収されて消滅できます（粒界がシンクとして働く）．

ところが粒成長が速すぎると，動く粒界が気孔を置き去りにして通り過ぎます． 粒界の移動速度が，気孔が粒界についていける速度（気孔自身の移動度で決まる）を上回ると，気孔は粒界から離脱し，粒の内部に閉じ込められます（Brook, 1969）．

11.2 なぜ「温度を下げる」と効くのか ― 活性化エネルギーの差

緻密化も粒成長も熱活性化過程なので，速さはそれぞれ exp(−Q_d/RT)，exp(−Q_g/RT) に比例します． 温度を T₁ から T₂（< T₁）へ下げたとき，速さは

倍になります．Q が大きいほど，温度を下げたときの落ち込みが大きい． 材料によっては粒成長の活性化エネルギーが緻密化より大きいことがあり（シミュレーターはそう仮定しています）， そうであれば，温度を下げると粒成長のほうが大きく遅くなる．緻密化を相対的に有利にできるのです．

11.3 2 段階焼結

この考え方を推し進めたのが，Chen と Wang（2000）の2 段階焼結です． いったん高温 T₁ まで上げて相対密度を 75 % 程度（気孔がまだ粒界にピン止めされている状態）まで進め， すぐに少し低い温度 T₂ に下げて長時間保持します． T₂ では粒界の移動がほぼ止まる一方，粒界拡散による緻密化は続くので，粒成長をほとんど伴わずに緻密化を完了できます． ナノ結晶の Y₂O₃ を粒径 60 nm 程度のまま緻密化できることが報告されました．

12. 焼結を助ける手法 ― 加圧・液相・粉体設計・添加物

13. シミュレーターのモデルについて

sintering-simulator.html の⑤⑥⑦は，次の連立方程式をその場で数値積分しています． ①②③④の計算と，各タブの画面の読み方は付録 A（とくに A.9）にまとめてあります．

• 緻密化は Coble の中期段階（粒界拡散律速）の G⁻⁴ 依存性をとり，残留気孔率 (1 − D_rel) に比例させた．
• 粒成長は簡単のため G⁻²（ブレーキなしで G³ ∝ t 型）とし，気孔が粒界に付いている間は ψ = 1/[1 + 17.6(1 − D_rel)] でブレーキをかけた．
• 粒径が離脱粒径 G_c を超えると気孔が粒内に取り残されたとみなし，φ = 0.03（緻密化が約 1/30 に落ちる），ψ = 1（ブレーキが外れる）とした．
• Q_d = 400，Q_g = 560 kJ mol⁻¹．係数 A, B と G_c は，1450 K 付近で緻密化が最もよく進み，それより高温では過焼成で気孔が取り残される，という定性的な振る舞いを再現するように選んだ教育用のパラメーター（G を μm，t を分で測ったときの値）で，特定の物質の値ではない．
• 陽的 Euler 法で積分するが，1 ステップあたりの変化を D_rel で 0.002，G で 1 % 以下に抑えるよう内部で刻みを細かくしている（高温で刻みが粗いと密度が一気に飽和する数値的な破綻を防ぐため）．
• 加圧は A を，SPS は A の増加と B の減少を，液相焼結は A の大きな増加と B の増加を，抑制剤は G_c の増加と B の減少を，それぞれ実効的に表している．

14. さらに深く学ぶために

15. 演習問題と解答

解答．(a) t = 3600 s より √(Dt) = √(1.0×10⁻¹⁶ × 3600) = √(3.6×10⁻¹³) ≈ 6.0×10⁻⁷ m = 0.6 μm． (b) t = x²/D = (5×10⁻⁶)²/(1.0×10⁻¹⁶) = 2.5×10⁵ s ≈ 69 時間． 距離が約 8 倍になると，時間は約 70 倍になる（時間 ∝ 距離の 2 乗）． (c) 原子が 1 時間で混ざり込めるのは 1 μm 程度にすぎないので，原料粉の粒子が大きかったり，混合が不十分で同じ粉が数 μm 以上の塊になっていたりすると， 現実的な時間では反応が終わらず，未反応の原料や組成のむらが残る．粒子を細かくし，異なる粉どうしを近づけておくことで，必要な拡散距離そのものを短くできる．

解答．(a) 同じ α なら式 (13) の左辺は同じなので kt/r² が一定，t ∝ r²． t = 8 × (2.5/5)² = 2 時間． (b) k ∝ D なので t ∝ 1/D．t = 8/4 = 2 時間． 粒子を半分にすることは，拡散係数を 4 倍にするのと同じ効果をもつ． （α = 0.3 は Jander の式がよく合う反応初期の範囲とみなした．）

解答．(ε_AA + ε_BB)/2 = −0.45 eV． (a) Ω = −0.47 − (−0.45) = −0.02 eV < 0．A–B の隣接が得なので，低温では A と B が交互に並んだ秩序化合物（CsCl 型）． T_c = z|Ω|/(2k_B) = 8 × 0.02/(2 × 8.617×10⁻⁵) ≈ 9.3×10² K．これより高温では無秩序な固溶体（bcc）になる． (b) Ω = −0.43 − (−0.45) = +0.02 eV > 0．同種の隣接が得なので，低温では A に富む相と B に富む相の 2 相に分かれる． T_c = zΩ/(2k_B) ≈ 9.3×10² K で，これより高温では配置のエントロピーが勝って全組成で固溶体になる． （いずれも平均場近似の値で，実際の転移温度はこれより低めになるのがふつうである． (a) の化合物を X 線回折で調べると，T_c 以下で h + k + l が奇数の超格子反射が現れる（式 (11)）．）

解答．ΔG ≈ 1 × 3/(10⁻⁷) × 2.17×10⁻⁵ ≈ 6.5×10² J mol⁻¹． これは室温の RT = 8.3145 × 298 ≈ 2.5×10³ J mol⁻¹ より小さいが，焼結温度（1500 K）の RT ≈ 1.2×10⁴ J mol⁻¹ と比べると比はさらに小さくなるので， RT との大小では室温で進まない理由は説明できない．駆動力の大小と速さは別の話で，室温で進まない本質的な理由は拡散係数が極端に小さいことである． D = D₀exp(−Q/RT) の Q は数百 kJ mol⁻¹ あり，室温では原子がほとんど動けない．

解答．Herring の相似則（式 (28)）より t₂/t₁ = (a₂/a₁)^m． 粒界拡散（m = 4）なら (0.1)⁴ = 10⁻⁴ 倍（1 万分の 1）． 体積拡散（m = 3）なら (0.1)³ = 10⁻³ 倍．

解答．粒界の場合，式 (21) より ΔL/L₀ ≈ (0.2)²/4 = 0.01（1 %）． 表面の場合，中心は近づかないので 0 %． （球を単純に切り落とした幾何 h ≈ x²/2a を使うと 2 % になるが，この幾何ではネックの角がとがり（ρ → 0），物質の量も保存しない（§6.2 の「誤解 3」）．いずれにせよ (x/a)² に比例する．）

解答．特定できない．傾き 1/5（n = 5）は体積拡散を示唆するが， 表 5 の整理では物質源が表面でも粒界でも n = 5 である． 収縮（寸法変化または密度）を同時に測り，収縮していれば粒界からの体積拡散， 収縮していなければ表面からの体積拡散と判断する． さらに温度を変えて活性化エネルギーを求め，体積拡散係数の文献値と比べれば裏付けになる．

解答．式 (29) より緻密化の速さ ∝ G⁻⁴ なので，3⁻⁴ = 1/81． 粒成長が緻密化をいかに強く妨げるかが分かる．

解答．粒成長が速すぎて，移動する粒界が気孔を置き去りにし，気孔が粒の内部に取り残された（§11.1）． 粒内の気孔は空孔のシンクである粒界から切り離されたので，実用的な時間では消えない．
対策（3 つ挙げればよい）：①焼成温度を下げる（粒成長の Q が緻密化より大きい場合）， ②粒成長抑制剤を添加する（Al₂O₃ への MgO 添加など）， ③2 段階焼結を行う，④加圧焼結（HP・HIP・SPS）で緻密化を速くする， ⑤原料を微粒化・均一化して，粒成長が始まる前に緻密化を終える．

解答．1/1500 − 1/1650 = 6.06×10⁻⁵ K⁻¹． Q_d/R = 4.00×10⁵/8.3145 ≈ 4.81×10⁴ K より，緻密化は exp(−2.92) ≈ 0.054 倍． Q_g/R ≈ 6.74×10⁴ K より，粒成長は exp(−4.08) ≈ 0.017 倍．
どちらも遅くなるが，粒成長のほうが約 3.2 倍強く抑えられる． したがって低温で長時間焼けば，同じ密度に達するまでの粒成長を小さくでき，気孔の取り残しを避けやすい． 代償は時間（とそのぶんのエネルギー）である．

付録 A. シミュレーター（sintering-simulator.html）で見ていること

A.1 ページ全体 ―― タブと授業との対応

粉のままでは材料として使えません．融点より低い温度で粉を緻密な固体にする焼結は， セラミックスにとって最も重要なプロセスでありながら，直感が湧きにくいところです． シミュレーターのタブは，実際の工程の順に，焼結の前の仮焼から始まります． ①では焼結の前の工程である仮焼で，接した 2 種類の粉が原子の拡散で混ざり合い，秩序相の化合物か無秩序な固溶体になる様子を見ます（本文 §2）． ②から先は焼結で，本文の 3 つの問い（「このページの背骨」の囲み）に沿って並んでいます． ②で駆動力が表面エネルギーの減少であることを確かめ， ③で 2 球モデルのネック成長を機構ごとに比べます．両対数の傾きが 1/n になり， その n は表面拡散なら 7，粒界拡散なら 6，蒸発凝縮なら 3 と機構によって違います． ④がこの教材の核心で，物質源が表面か粒界かで，収縮するかどうかが決まります． ⑤⑥では Coble の中期モデルを借りた式を数値積分して緻密化曲線を描き， 粒成長が気孔を置き去りにすると，もう緻密化できないことを見ます． ⑦では加圧焼結・液相焼結・粉体設計・添加物の効果を比べます．

東京理科大学「無機材料学」の第 9 回（合成法・焼結）で扱うのは ①〜⑤ の 5 つです． ①は第 9 回の主題のうち合成法（原料粉を混ぜて仮焼し，目的の化合物や固溶体の粉をつくる工程）に， ②〜⑤は焼結に関わる内容で，焼結の部分は指定教科書『よくわかる無機材料化学』の 3-4 節「焼結体の製造」（p. 59–66）に対応します（参考文献 8）． ⑥・⑦ は，研究室に配属されて実際に試料を焼くようになってから効いてくる内容で，授業では扱いません． 「焼いても密度が上がらない」「粒ばかり大きくなる」という場面に出会ったら，開いてみてください．

どのタブも，左に図（キャンバス），その下に凡例・「ひとこと」の欄・読み取り値の表が並び， 右（スマートフォンでは下）に操作欄があります． 「ひとこと」は，操作するたびにいまの状態に合わせて書き換わる 1〜2 文の短い知らせです． 授業の画面に埋め込んで使うので，画面の説明は短くしてあり，操作欄のいちばん下の「詳しい解説」のリンクからこの付録の該当する小節へ飛べます． アドレスの末尾に #calcine，#drive，#neck，#shrink，#dens，#race，#help を付けると，そのタブを開いた状態でページが表示されます． ?embed=1 を付けると見出しと導入文を隠した埋め込み用の表示になり（タブは残る）， ?only=shrink のように書くとそのタブだけを，タブの列も隠して表示します．

A.2 ① 仮焼と固溶体の形成

純物質 A と純物質 B が界面で接し，有限温度の熱による原子の拡散で混ざり合って，秩序相の化合物 AB か無秩序な固溶体になる（あるいは混ざらない）様子を， 原子のスケールの計算と粉末のスケールの式の 2 段で見るタブです． 考え方は Kingery ほか Introduction to Ceramics の第 6 章の Fig. 6.2（参考文献 7）を参考にしましたが，図はその複製ではなく，この計算そのものを描いています． モデルの導出（空孔の平衡濃度・Fick の法則・正則溶体モデル・格子モンテカルロ・Jander の式）は本文の §2（とくに §2.7）にあり， ここでは画面の読み方と，計算に使っている値をまとめます．

上の図（原子のスケール）．横 48 × 縦 28 の正方格子で，1 マスが格子定数 a です． 黒い丸が A，白い丸が B，赤い丸が焼結助剤 C，破線の輪と中心の点が空孔（原子のいない格子点）です． はじめは左の 24 列が A，右の 24 列が B で，縦の破線がはじめの界面です．左右の端は壁（原子も空孔も出入りしない），上下の端はつながっています（周期境界）． A と B が市松模様にそろった場所は薄い色で塗ってあり，2 色は市松模様の「位相」の違い（A が偶数の格子点にいるか奇数の格子点にいるか）を表します． 色の境目は位相のずれたドメインどうしの境界（逆位相境界）です． 図の下に，経過した MC ステップ数，Ω（ε₀ 単位），温度 T（K）と，いまの状態の判定（下の「状態の判定」）が出ます．

中の図（Fick の第 2 法則との比較）．左は，縦の列ごとに数えた B の割合 c_B(x) = N_B/(N_A + N_B)（青い点）， はじめの階段状の分布（破線），そして式 (5) と同じ形の c_B(x) = ½ erfc[−(x − x₀)/2√(D̃t)] を最小二乗法で当てはめた曲線（赤）です （式 (5) は A の濃度で書いてあるので，B の割合では erfc の中の符号が逆になる）． 当てはめで決まる幅 2√(D̃t) と経過した MC ステップ数 t から，相互拡散係数 D̃ を読み取ります． 右は，拡散距離の 2 乗 D̃t を t に対して打った点と，原点を通る直線（破線）です．点が直線に乗れば「拡散距離は √t に比例して伸びる」ことが確かめられます．

下の図（粉末のスケール，Jander の式）．左は，半径 r の A の粒子を B の粉（白）が囲み，接点から生成物 AB の層（紫）が内側へ育つ様子の模式図で， 黒い芯が未反応の A です．右隣に半径 r/2 の粒子を同じ時刻で描き，1 μm のスケールバーを添えています． 右のグラフは式 (13) の反応率 α(t) で，実線が半径 r，破線が r/2，点が α = 0.5 に達する時刻，縦の破線が「仮焼時間」のスライダーの位置です． 式 (13) の k は教育用の値 k = 0.02 μm² h⁻¹ にしてあり，生成物の層の厚さは √(kt) です． 既定の r = 2 μm，t = 8 h では，層の厚さ 0.40 μm，反応率は r で 0.49，r/2 で 0.78 で， α = 0.5 までの時間は r で 8.51 h，r/2 で 2.13 h（ちょうど 1/4）です． 拡散距離は √(Dt) でしか伸びないので，時間を延ばすより原料粉を細かくして，必要な拡散距離そのものを短くするほうがよく効きます（§2.3，演習問題 1・2）．

操作欄の 2 つの式は，式 (7) の Ω の定義と Jander の式 (13) です． 計算に使っている値．

• 空孔の数．リセットのとき，空孔の割合を式 (1) の形 exp(−E_f/k_BT)（E_f = 3.0ε₀ ≈ 0.26 eV，教育用の値）で決め， 画面で見やすい 0.5〜3 % の範囲に丸めて，A と B の格子点にランダムに置きます（格子点は 1344 個）． 既定の T = 800 K（k_BT = 0.8ε₀）では exp(−3.75) ≈ 2.35 % で 32 個，T ≧ 900 K では 3 %（40 個），T ≦ 550 K では 0.5 %（7 個）です． 読み取り値には丸める前の値も出ます．
• エネルギー．最近接の対だけを考え，ε_AA = ε_BB，ε_AB = ε_AA + Ω とします． モデルのエネルギーは，空孔や C があっても E = ΩN_AB（+ 定数）と定義し（§2.7），入れ替えによるエネルギー変化を ΔE = ΩΔN_AB（C が動くときは 0）と定めます． 対エネルギーの言葉でいえば，原子と空孔の対に ε_AA/2，C と原子の対に ε_AA，空孔どうしの対に 0 を割り当て，左右の壁ぎわで結合が 3 本になることや C と空孔の対による違いは無視した，という解釈になります． このため，空孔どうしが集まる傾向も C が A や B と結びつく傾向もありません．
• 受け入れる確率．§2.7 の P_accept で，E_m は動く原子の障壁（A と C は 0.4ε₀，B は E_m,B）です． 障壁の基準は 0 に固定してあるので，温度 T を上げると Arrhenius 型に原子が速く動きます． 壁の向きや，隣も空孔だった場合の試行は「失敗」として数えます．
• 焼結助剤．空孔のいる格子点の隣 4 つと，動く原子のいる格子点の隣 4 つ（動く原子自身は除く）の中に C が 1 個でもあれば， その入れ替えの障壁を 1.2ε₀ だけ下げます（0 未満にはしない）． これは「助剤の近くでは局所的に融点が下がり，液相のように原子が動きやすくなる」（§12，§2.6）ことを表す模式で， 障壁 1.6 の B でも C の隣では 0.4 になり，A と同じくらい動けます．C 自身も障壁 0.4 で動くので，時間がたつと界面から広がっていきます．
• 相互拡散係数の読み取り．当てはめた幅 w = 2√(D̃t) から D̃ = (w/2)²/t（単位は a²/MC ステップ）とします． 当てはめは，はじめは格子点を細かく探し，その後は前のコマの結果から少しずつ動かして最小二乗の残差が小さくなるところを探します． 原点を通る直線は，記録した (t, D̃t) の点（最大 320 点．いっぱいになると半分に間引く）への最小二乗です．
• 秩序度 η．A を +1，B を −1 とし，7×7 の窓の中の原子について市松模様の符号 (−1)^x+y をかけて足し，原子の数で割った値の絶対値を， B の割合が 0.35〜0.65 で原子が 30 個以上ある窓だけで平均します（そうした窓が 20 未満なら「—」）． ランダムに混ざっていれば 0.1 程度，完全な市松模様なら 1 です．上の図の色塗りは，5×5 の窓での同じ量（符号つき）の絶対値が 0.6 以上の場所です．
• AB 結合の割合 R．隣り合う A–B の対の数を，列ごとの組成から計算したランダム混合での期待値で割った値です（どちらかの列の c_B が 0.05〜0.95 の結合だけで数える）． 1 ならランダム，1 より大きければ A と B が隣り合いやすく，小さければ同種が集まっています．

状態の判定．次の順に調べ，最初に当てはまったものを図の下と読み取り値に出します． ①混ざった場所の結合が 60 本未満なら「まだほとんど混ざっていない」， ②η ≧ 0.45 なら「秩序化合物 AB のドメインが成長」， ③R ≦ 0.8 かつ幅 w < 4a なら「相分離（A と B が分かれたまま）」， ④R ≦ 0.85 なら「固溶体（同種が集まりやすい）」，⑤R ≧ 1.15 なら「固溶体（AB が隣り合いやすい）」，⑥それ以外は「固溶体（無秩序）」． η が 0.45 の前後にあるうちは，判定が秩序化合物と固溶体のあいだで入れ替わることがあります．

読み取り値． 原子のスケールでは，経過 MC ステップ，空孔の割合（と丸める前の exp(−E_f/k_BT)），原子の割合 A : B : C，A と B の移動回数， はじめの界面を越えた原子の数（右半分にいる A，左半分にいる B），左右の空孔の数． 混ざり方では，η，R，状態，秩序–無秩序（Ω > 0 では相分離）の目安 T_c ≈ 1.13|Ω|/k_B（K で表示．§2.7 の Onsager の値）． Fick の第 2 法則との比較では，D̃，拡散距離 √(D̃t)，当てはめの中心 x₀ と残差． 拡散距離が格子の幅の 1/4（N_x/4 = 12a）を超えると当てはめは意味を失うので，D̃ と拡散距離は「—（格子の幅を超えた）」と表示し，その時刻の点は D̃t–t の図にも記録しません． 粉末のスケールでは，時刻 t での反応率（r と r/2），層の厚さ √(kt)，α = 0.5 までの時間とその比です． 「ひとこと」は状態に応じた本文 1 文に，補足を多くても 1 文だけ付けます． 本文は，秩序化合物，相分離，未開始のほか，固溶体では R ≧ 1.15（A と B が隣り合いやすい），R ≦ 0.85（同種の原子が集まりやすい），その間（ランダムに混ざる）の 3 通りに分かれます． 補足は次の優先順で，最初に当てはまった 1 つだけを付けます． (i) 拡散距離が 8a を超えた（左右の壁の影響で erfc の当てはめがずれてくる）． (ii) 拡散距離が格子の幅を超えた（D̃ と拡散距離は読み取れないのでリセットを促す）． (iii) 固溶体で Ω < 0 かつ T < T_c（秩序化合物 AB のドメインが育つには時間がかかる）． (iv) |Ω| ≧ 0.3 で相分離でない（拡散係数が組成で変わるので erfc から少しずれる）．

やってみること（数値は乱数の種を固定した計算の一例）．

• 固溶体になる（Ω = 0）．濃度分布は erfc によく合い（残差 0.05 程度），D̃t は t に比例して伸びます． 既定の条件では D̃ ≈ 1.7×10⁻³ a²/MC ステップで，2 万 MC ステップで拡散距離は約 6a です． この値は，原子 1 個あたりの飛び移りの回数 Γ から 2 次元の Γa²/4（§2.3）を計算した約 3.6×10⁻³ に， 正方格子の空孔機構の相関係数 f ≈ 0.467（直前に飛んだ原子は元の場所へ戻りやすい，§2.3，参考文献 19．この値は 1/(π − 1) = 0.4669 と一致する）をかけた値とよく一致します．
• 秩序化合物 AB になる（Ω = −1.5ε₀）．T = 800 K は T_c ≈ 1700 K より低いので，界面付近に市松模様のドメインが育ちます（15 万 MC ステップで η ≈ 0.5）． そのまま T を 2400 K に上げると市松模様が崩れ，η は 0.2 程度に下がって「固溶体（AB が隣り合いやすい）」の判定になります（§2.4 の秩序–無秩序転移．転移温度より上でも短い距離の秩序は残り，R ≈ 1.2〜1.3）． 秩序化するとエネルギーの得のぶん原子が動きにくくなり，Ω = 0 より混ざる速さはずっと遅くなります．
• 混ざらない（Ω = +1.5ε₀）．界面は鋭いまま残り，15 万 MC ステップでも拡散距離は 1a に届きません（約 0.7a．相分離）． T を T_c ≈ 1700 K より十分高く（たとえば 2400 K に）すると，同種が集まりやすい傾向を残しながら混ざっていきます（§2.4 の「Ω > 0 なら混ざらない」は低温での話）．
• 温度を上げて混ぜてから，温度を下げる．T を上げて（たとえば 2400 K）A と B を十分に混ぜてから T を下げる（たとえば 800 K）と，ほぼ単相になります． Ω < 0 なら秩序化合物 AB に，Ω ≈ 0 なら固溶体になります． 高温では配置のエントロピーが勝って混ざり，低温ではそのときの Ω で決まる相に落ち着くからです（§2.4）．
• B を重い・結合の強い元素にする（E_m,B = 1.6ε₀）．B の移動回数はおよそ 1/6 に減り，全体の混ざる速さも落ちます（2 万 MC ステップで D̃ は半分かそれ以下．既定の種で約 0.46 倍，8 通りの種の平均で約 0.4 倍）． 空孔の数が限られているので，動きにくい B が空孔の動きを妨げ，遅いほうの原子が全体の速さを決めてしまうのです． これは速く動く原子が相互拡散を支配する §2.3 の Darken の式と逆に見えますが，前提が違います． Darken の式は，空孔が転位や粒界で生まれたり消えたりして平衡濃度が保たれ，格子が動ける場合の式です． 空孔の数が一定の①では A と B の流れがつり合うしかないので，計算では遅い原子が速さを決める側（たとえば D_AD_B/(x_AD_A + x_BD_B) の形）に近づく様子が見られます（このような格子模型の相互拡散係数は，一般には単純な式では表せないことが知られています，参考文献 24）． ここで焼結助剤 C を加えると，C の近くでは B も動けるので，混ざる速さがいくらか回復します（D̃t が 3〜5 割程度大きくなる．ただし乱数の種によるばらつきが大きく，かえって遅くなる場合もある）．

A.3 ② 焼結の駆動力

半径 a の球 2 個がネック（半径 x，橙の線）でつながった 2 球モデルを描きます． 緑の矢印は物質の流れで，凸な粒子表面（化学ポテンシャル μ が高い）から凹なネック（μ が低い）へ向かいます． 曲がった面は，凸なら内側を押し（圧縮），凹なら内側を引っ張ります．これが操作欄の式，Laplace 圧 Δp = γ_s(1/r₁ + 1/r₂) で， 本文の式 (16) と同じものです．凸面の下が圧縮され凹面の下が引っ張られるので化学ポテンシャルは凸面で高く凹面で低い，という理屈は §4（とくに「物質と空孔は，逆向きに流れる」の囲み）で説明しています．

ρ の表示．ネックの上下にある紫の破線の円が，ネックのくびれに沿う円（2 つの球の表面に接する円）で， その中心からネックの表面へ引いた紫の線が半径 ρ です． ρ は，2 粒子の軸を含む断面で見たくびれの曲がり具合（子午線方向の曲率半径）で，円の中心が固体の外にあるので凹，Laplace 圧の式では r₂ = −ρ と負で入ります． もう一方の主曲率半径は軸のまわりの周方向で，ネック半径そのもの r₁ = x（凸，正）です． 図の左下にこの 2 つの注記があります．x ≪ a では ρ ≪ x なので Δp = γ_s(1/x − 1/ρ) < 0 となり，ネックの下は引っ張られます（§4.1 の「ρ は図のどこか」の囲み）． 粒子が小さく描かれて円が小さいときは，引き出し線で「ρ」の名前を付けます． 円の半径が 18 px より小さいときは，図の右上にネックの上側を拡大した小窓（倍率「拡大 ×M」を表示）を添え，本図の拡大した範囲を紫の点線の枠で示します．

粒子の大きさとスケールバー．②の図は，決まった倍率（1 μm あたりの図の画素数）で描いています． そのため「粒子の大きさ」の a を変えると，描かれる粒子の大きさがそのとおりに変わり，大きい粒子と小さい粒子を目で比べられます． 倍率は図の右下のスケールバーで表し，バーの長さはいつも「ラベルの長さ（μm）× 倍率」に一致します．倍率は次の 3 通りで変えられます．

• 右端のつまみ（青い点）をドラッグする（マウスでもタッチでもよい）．ラベルの長さはそのままで，バーの長さ，つまり倍率が変わります．
• 長さのボタン（0.2，0.5，1，2，5 μm）でバーの長さを選ぶ．倍率はなるべく保ち，バーが図に収まらない（図の座標で 14〜260 px を外れる）ときだけ倍率を丸めます．丸めたときは読み取り値に「倍率の変更」の行が出て，変更の前後の倍率（例：1 μm ＝ 140 px → 52 px）を示します．この行は，つまみのドラッグ，「倍率を自動で合わせる」，丸めの起きない長さのボタンで消えます．
• 「倍率を自動で合わせる」を押す．いまの a の 2 粒子がちょうど図に収まる倍率にし，バーの長さはおよそ 120 px に近くなるものを選びます．

最初の倍率は，a = 1.0 μm の 2 粒子がちょうど収まる「1 μm = 140 px（図の座標）」です． 図は画面の幅に合わせて拡大・縮小されるので，画面上の長さの目安になるのはスケールバーだけです． 倍率を固定したまま a を大きくすると粒子が図からはみ出し，左上に「粒子が枠からはみ出しています」と出ます． たとえば a = 2.0 μm で「倍率を自動で合わせる」を押すと 1 μm = 70 px（バーは 2 μm）になり，そのまま a を 0.2 μm まで下げていくと，同じ倍率で 10 倍の大きさの違いを見比べられます．

操作欄．「ネックの成長」の x/a（0.02〜0.60，既定 0.30）と，「粒子の大きさ」の a（0.2〜3.0 μm，既定 1.0 μm）を変えます． 読み取り値．粒子半径 a，ネック半径 x，x/a に加えて，ネック表面の曲率半径 ρ を §6.1 の式 (19) の近似する前の形 ρ = x²/2(a − x) で表示します（図の紫の円の半径そのもの）．ρ は有効数字 3 桁で，0.01 μm 未満になると 1.23 × 10⁻³ μm のような指数の形で表示します． 「表示の倍率」の行は，スケールバーの長さと図の座標での px 数です． Laplace 圧の符号はネックで負（引っ張り），粒子表面で正（圧縮）です（§4.1）． 下半分には，もとの表面積（球 2 個ぶん 8πa²），ネックでつながったいまの表面積，減った割合を出しています． たとえば x/a = 0.30 で表面積は約 1.8 %，x/a = 0.60 で約 4.5 % 減ります． 面積の計算方法は A.9 にまとめました．

ネックが太るほど表面積が減り，系の自由エネルギーが下がる ―― これが焼結の駆動力です（§3）． x/a を固定したまま a だけを変えると，面積は a² に比例して変わりますが，減った割合は変わりません． それでも細かい粉ほど駆動力が大きい（式 (14) で 1/a に比例する）のは，同じ 1 mol の体積に入る粒子の数が 1/a³ に比例して増え， 粉全体の表面積が 1/a に比例して増えるからです．

ただし駆動力そのものは小さく，Al₂O₃ の a = 1 μm の粉で約 77 J mol⁻¹（式 (15)）です． 化学反応のエンタルピー（数百 kJ mol⁻¹）より 3〜4 桁小さいので，高温にして拡散を速くしてやる必要があります（§3 の「誤解 2」）． そして，緻密化するには物質が「粒界から」来なければなりません．これが次の④につながります．

A.4 ③ ネック成長と指数 n

操作欄で物質移動の機構（表 5 の 6 つ）を選ぶと，それぞれのネック成長曲線 x/a 対 時間 t を両対数で描きます． 最初は表面拡散・粒界拡散・粒界からの体積拡散の 3 つが選ばれています． 機構名の横の「収縮する」「収縮しない」の印は物質源の違い（④）を表し，色は本文の図 4 とそろえてあります． 操作欄の式は §8 の式 (27)，(x/a)ⁿ = F(T) t/a^m で，両対数にとると傾きが 1/n の直線になります．

• n が小さいほど傾き 1/n が急で，時間とともに急に伸びます．
• この図は全機構で係数 F(T) を同じ値にしてあるので，比べているのは時間依存の形だけです． どの機構が実際に速いかは，温度とそれぞれの拡散係数（表 5 の「F(T) の主役」）で決まります． 一般に表面拡散は活性化エネルギーが小さいので低温で最初に効き（§9 の「誤解 5」）， 粒界拡散・体積拡散はより高温で効いてきます．蒸発・凝縮は蒸気圧の高い物質で，粘性流動はガラスや液相焼結で効きます．
• 「粒子の大きさ」の a（0.2〜4.0 μm）を変えると曲線が横にずれます．同じ x/a に達する時間は a^m に比例するからで， これが §8.1 の Herring の相似則です．a を 1 μm から 0.2 μm にすると，粒界拡散（m = 4）なら 5⁴ = 625 倍速くなります． 原料を細かくすることが焼結によく効くのはこのためです．
• 「時刻を選ぶ」の t（10¹〜10⁴，任意単位）を動かすと，図の下の表に，選んだ機構の n，m，物質源，収縮の有無，傾き 1/n， その時刻での x/a のモデル値が出ます．x/a が 0.8 以上になるところは「—」と表示し，曲線も描いていません． ただし 2 球モデルが使えるのは x/a ≲ 0.3 までです（A.5）．

実験で x/a の時間変化を両対数で測り，傾きから n を読むと，機構の候補を絞り込めます．焼結機構を調べる古典的な方法です． ただし体積拡散は物質源が表面でも粒界でも n = 5 なので，n だけでは機構を決めきれず，収縮の有無（④）や活性化エネルギーと合わせて判断します （§8 の「誤解 4」，演習問題 7）．

A.5 ④ 収縮する機構・しない機構

上下 2 つの 2 粒子の図は，ネック半径 x がまったく同じ 2 球モデルです． 上は物質源が粒子表面（表面拡散・蒸発凝縮・表面からの体積拡散）の場合で，中心間距離は 2a のまま変わりません． 下は物質源が粒界（粒界拡散・粒界からの体積拡散）の場合で，赤い線の粒界にあった原子がネックへ移るぶん， 2 つの粒子は互いに h ずつめり込み，中心間距離が 2(a − h) に縮みます． 見分け方はひとつだけ，物質がどこから来るかです（§9，図 4）． 表面から供給されるかぎり，ネックはいくら太っても粒子は近づかず，気孔は残ったままです． 強度は上がるのに密度が上がらないという，実験でよく出会う状況がこれです．

ρ の表示．どちらの 2 粒子の図にも，②と同じく紫の破線の円（ネックのくびれに沿う円）と半径線で ρ を描き， 右に「x：ネック半径（周方向）．凸なので r₁ = x」と注記しています（§4.1）． 左の注記は，上の図では「ρ：ネックのくびれ（子午線方向）の曲率半径．凹なので r₂ = −ρ」， 下の図にも同じく ρ の円と注記を描きます． 上の図の円の半径は ρ = x²/2(a − x) で，x/a = 0.30 なら 0.064a です． 下の図では，中心間距離の半分を a − h として接する条件を解いた ρ = (x² − 2ah + h²)/2(a − x) に， 中心の接近量 h = x²/4a（§6.2 の式 (20)）を入れた ρ ≈ x²/4(a − x) の円を描きます． x/a = 0.30 なら 0.0325a で，上の図の約半分です． どちらの図でも円は数 px と小さいので，右側にネックの上側を拡大した小窓（倍率「拡大 ×M」を表示）を添え，本図の拡大した範囲を紫の点線の枠で示しています． 球を単純に切り落とした幾何（h = x²/2a）ではネックの角がとがって ρ → 0 になりますが，実際には切り落とした分の物質がネックの外側に付いてくびれが丸くなり， 物質の保存から h も ρ も x²/4a の程度になります（§6.2）．

多数の粒子の模式図（2 次元）．2 粒子の図の下に，円い粒子をたくさん平面に並べた成形体の断面の模式図を 2 枚並べています（狭い画面では上下）． 左が物質源＝粒子表面，右が物質源＝粒界で，どちらも同じ「進み具合 p」（0 がはじめ，1 が終わり）の状態を描きます． 淡い青が固体（粒子），粒子どうしの境目の線が粒界（左は灰色，右は物質源であることを示す赤）， 淡い黄色が開気孔（外とつながった気孔），赤みのある色が閉気孔（粒子に囲まれて外とつながらない気孔）， 破線の四角が焼結前の外形，青い実線の四角がいまの外形です． 図の下に，相対密度（面積率），線収縮，開気孔と閉気孔の数が出ます．

• はじめの成形体．半径 r₀(1 ± 13 %) の円（実際の範囲は 0.87〜1.13r₀）を面積率 80 % になるまでランダムに置き，重なりを押し広げてほぐしたあと， 大きめの隙間を 5 か所（半径 1.7〜2.3r₀ の円の中に中心がある粒子を除く）と，ところどころの粒子（14 %）を抜き，どこにも接していない粒子を除いています． 残るのは視野のすぐ外の粒子も含めて 153 個（視野の中に中心があるのは 117 個）で，相対密度（面積率）は 0.618 です．乱数の種は固定なので，毎回同じ並びになります． 視野は一辺 24r₀ です．
• ネックの丸み．粒子ごとに「円の縁からの距離」を計算し，隣の粒子と合わせるときに角を丸める（なめらかな最小値をとる）ことで，接点にネックをつくっています． 丸みの幅は r₀(0.12 + 0.55p) で，p が進むほどネックが太く丸くなります． 粒界は，隣り合う 2 粒子のうち「中心からの距離の 2 乗 − 半径の 2 乗」が小さいほうに属するとして引いた境目（power diagram）です．
• 物質源＝粒子表面（左）．粒子の中心は動かしません．ネックが太るぶん粒子の表面が削れるとして，粒子の半径を少しずつ縮め（p = 1 で 0.92 倍）， 固体の面積（相対密度）が 0.618 のまま（どの p でも 0.4 % 以内）になるように合わせています． 外形は縮まず，気孔は形が丸くなるだけで，外とつながった 1 つのネットワークのまま残ります（閉気孔 0）．
• 物質源＝粒界（右）．すべての粒子の中心を，図の中心に向かって (1 − ε) 倍に近づけ，外形も同じ割合で縮めます． ε = ε_maxp で，p = 1 で相対密度が 0.95 になるように ε_max = 1 − √(0.618/0.95) ≈ 0.194（線収縮 19.4 %）としています． 粒界から抜けた物質はネックと気孔の表面に移るだけで，固体の面積（物質の量）は保たれるので，縮んだ外形の中での面積率は 0.618/(1 − ε)² になるように粒子の半径の倍率を合わせています （p = 1 で 1.57 倍．粒子どうしは大きく重なり，重なりは粒界で区切られた多角形に近い粒として描かれる）． 相対密度は p = 0.25 で 0.681，0.5 で 0.755，0.8 で 0.865，1 で 0.950 と上がります．
• 開気孔と閉気孔の見分け方．2 次元の断面では，接した粒子がかならず気孔を囲んでしまいますが，3 次元の成形体ではガスはネックの脇を回り込めます． そこで，ネック半径（ネックの厚さの半分）が 0.45r₀ に満たない細いネックは気孔どうしをつなぐとみなし，そうしてつながった範囲が外形の縁に届く気孔を開気孔，届かない気孔を閉気孔としています． このため，2 次元の図では囲まれて見えても開気孔として塗られる小さな気孔があります． 開気孔の数は外につながる気孔のネットワークの数，閉気孔の数は孤立した気孔の数です（ごく小さな隙間は固体に含める）． 右の図では，p ≈ 0.75（相対密度 0.84 付近）から閉気孔が現れ始め，p = 1 では開気孔 0，閉気孔 4（はじめの大きな隙間の跡）になります．

操作欄．x/a（0.05〜0.40，既定 0.30）は上下の 2 粒子の図だけを変えます（a は 1 に固定）． 「多数の粒子（2 次元の模式図）」の「進み具合 p」（0〜1，既定 0）は下の 2 枚の図を変えます． 「焼結を進める」を押すと，p がいまの値から 1 まで約 6 秒かけて進みます（p = 1 のときは 0 から）． もう一度押すと一時停止し，別のタブを開いたときも止まります． 操作欄の式は線収縮率 ΔL/L₀ = h/a = x²/4a² で，§6.2 の式 (20)(21) です． 球を単純に切り落とした幾何の x²/2a² を使わない理由は §6.2 の「誤解 3」にあります．

読み取り値．物質源が表面の場合は中心間距離 2a，線収縮率 0 %，ネックの曲率半径 ρ． 物質源が粒界の場合は中心の接近量 h，中心間距離 2(a − h)，線収縮率，体積収縮率 1 − (1 − ΔL/L₀)³，ネックの曲率半径 ρ（図の円の半径）です． たとえば x/a = 0.30 では h = 0.0225a，線収縮率 2.25 %，体積収縮率 1 − (1 − 0.0225)³ = 6.60 %，ρ = 0.0325a になります． その下に，多数の粒子の模式図の相対密度（面積率），開気孔・閉気孔の数，線収縮率を，表面源と粒界源のそれぞれについて出します．

A.6 ⑤ 緻密化曲線

相対密度の時間変化（緻密化曲線）を，相対密度 0.60 の成形体から計算して描きます． 太い青の線が選んだ温度で，「1400 / 1550 / 1650 K を重ねて描く」をオンにすると（最初からオン），3 つの温度の曲線を破線で重ねます． 粒径が離脱粒径 G_c を超えて気孔が粒内に取り残されると，その時刻に赤い点「気孔が粒内へ」が付きます． 操作欄．焼成温度 T（1300〜1700 K），初期粒径 G₀（0.15〜2.0 μm），保持時間（60〜1200 分）． 読み取り値．到達相対密度，最終粒径 G，粒径の倍率 G/G₀，残留気孔率，気孔が取り残されたかどうか（取り残されたときはその時刻と相対密度）．

計算しているのは §13 の連立方程式 (31) です． 緻密化の速さは Coble の中期段階（粒界拡散律速）の粒径依存性 1/G⁴（式 (29)）を借り，残留気孔率 (1 − D_rel) に比例させています． (1 − D_rel) の因子は教育用の仮定で，Coble の式そのものではありません． 係数は特定の物質の値ではないので，絶対値ではなく効き方の相対比較として見てください． 既定の条件（1450 K，G₀ = 0.5 μm，600 分）では相対密度は約 98 %，粒径は約 1.1 μm になります． 同じ粉を 1650 K で焼くと，約 180 分で粒径が G_c = 4 μm に達して気孔が取り残され，相対密度は 92 % ほどで頭打ちになります．

「ひとこと」の欄は，結果に応じて次の 3 通りに変わります．

• 相対密度が 99 % を超えたとき：初期粒径を小さく保ったまま，粒成長が暴走する前に緻密化を終えられた，ということです． 透光性セラミックスにはさらに上の 99.9 % 以上が必要で（§11.1），そこまで詰めるには⑦の手法を借ります．
• 気孔が取り残されたとき：粒径が G_c（このモデルでは 4 μm）を超え，動く粒界が気孔を置き去りにしました． 粒内の気孔は粒界という逃げ道を失うので，格子拡散だけでは実用的な時間で消せません．これ以上焼いても粒が大きくなるだけです（§11.1）． 温度を下げるか初期粒径を小さくして，⑥で対策を見てください．
• まだ緻密化の途中のとき：保持時間を延ばせば進みます． 温度を上げると初めは速く進みますが，粒成長はもっと速くなるので，最終的な密度はかえって下がることがあります （既定の条件では，600 分後の密度は 1450 K の約 98 % に対して 1550 K では約 96 % です）． この綱引きが焼結の本質で，⑥で詳しく見ます．

緻密化の活性化エネルギーを Q_d = 400 kJ mol⁻¹，粒成長を Q_g = 560 kJ mol⁻¹ としています． 粒成長のほうが Q が大きいので，温度を下げると粒成長のほうが強く抑えられます（§11.2 の数値例と演習問題 10）． これが⑥の対策②（温度を下げる）や，§11.3 の 2 段階焼結が効く理由のひとつです． ただし 2 段階焼結の機構は Q の差だけでは説明できません（§11.3 の「誤解 6」）．

A.7 ⑥ 緻密化と粒成長の競争

上の図は，⑤と同じモデルで計算した相対密度 D（青）と粒径 G（橙）を，同じ時間軸に重ねたものです． 2 つは単位が違うので，D は 0.55〜1.00 を 0〜1 に，G は 0 から図の上端の粒径までを 0〜1 に規格化してあります（上端の粒径は凡例に表示）． 赤い破線が離脱粒径 G_c で，橙の線がこれを横切ると気孔が粒界から離れ，青の線に「離脱」の点が付いて密度の伸びが止まります． 既定の条件（1600 K，G₀ = 0.5 μm，600 分）では，約 520 分，相対密度 94 % ほどで離脱が起きます．

下の図は焼成後の微構造の模式図です．粒を六角形で敷き詰め，粒の描き方の大きさは G/G₀ とともに大きくしてあります （画面に収まるように上限と下限を設けてあるので，縮尺どおりではありません）． 気孔は，残留気孔率 1 − D_rel が大きいほど多く描きます（位置は乱数で決めますが，毎回同じ並びになります）． 気孔が粒界に付いているうちは気孔（茶色）を粒界の上に，取り残された後は気孔（赤）を粒の中心に描きます． 粒内の気孔は，実用的な時間では消えません．

操作欄．焼成温度 T（1350〜1700 K），初期粒径 G₀（0.15〜2.0 μm），保持時間（60〜1200 分）に加えて， 「粒成長抑制剤（MgO など）」のスライダー（1.0〜3.0）があります．値 s にすると，離脱粒径を G_c × s に上げ，粒成長の係数を 1/s にします． Al₂O₃ に MgO を少量（Coble の特許では 1/8〜1/4 重量 % が好ましいとされた，参考文献 4）加えると，粒界の移動が遅くなり（参考文献 43），気孔が置き去りにされにくくなります． 透光性アルミナ（高圧ナトリウムランプの発光管）は，この発見（Coble の特許，1962，参考文献 4）によって実現しました（表 6）． 既定の条件でも，スライダーを 1.5 まで上げれば離脱は起きなくなります．

気孔が取り残されたときの「ひとこと」には，対策が 4 つ出ます． ①粒成長抑制剤を加えて G_c を上げる，②温度を下げて，粒成長の Q が大きいことを利用する（§11.2）， ③初期粒径を小さくして早く緻密化を終える，④加圧焼結で緻密化を速くする（⑦）． 本文の演習問題 9 の解答と同じ内容です． 逆に，気孔が粒界に付いたまま相対密度 99 % を超えれば，粒成長が始まる前に（あるいは抑制剤で粒界を遅くしたまま）密度を上げきったことになり， これが透光性セラミックスをつくるときの狙いそのものです． どちらでもないときは，保持時間を延ばして，粒径が G_c を超えて頭打ちになる境目を探してみてください．

A.8 ⑦ 焼結を助ける 4 つの手法

§12 の表 6 の方法を，⑤と同じモデルに組み込んで緻密化曲線を比べます． 4 つの手法とは，加圧（ホットプレス・HIP・SPS），液相（液相焼結），粉体設計（原料の微粒化），添加物（粒成長抑制剤）のことで， 操作欄ではこれに基準の常圧焼結を加えた 7 つから好きなものを選べます（最初は常圧焼結・SPS・微粒化・抑制剤の 4 つ）． 共通の条件は温度 T（1350〜1700 K，既定 1620 K）と保持時間（60〜1200 分）で，初期粒径は 0.6 μm に固定しています． 図の下の表には，手法ごとの初期粒径，到達密度，最終粒径，気孔の取り残しの有無が出ます．

既定の条件（1620 K，600 分）では，常圧焼結は約 390 分で気孔が取り残されて相対密度 92 % ほどで止まるのに対し， SPS は取り残しなしで 99.9 % 近くまで，抑制剤の添加は取り残しなしで約 97 % まで進みます． 微粒化した粉は 1620 K では粒成長も速く，相対密度 98 % ほどで気孔が取り残されますが， 温度を 1450 K に下げると取り残しなしで 99.9 % を超えます． 細かい粉は，低い温度で焼いてはじめて生きるということです．

A.9 計算のモデルと注意

シミュレーターの図と数値は，すべてページの JavaScript がその場で計算したもので，あらかじめ用意した曲線ではありません． ただしこの種のモデルは「傾向を理解するためのもの」であり，実材料の焼結を定量予測するものではありません． タブごとの計算は次のとおりです．

• ①の格子モンテカルロと Jander の式．§2.7 の受け入れる確率を使い，乱数は種を固定した擬似乱数です．値と判定の方法は表 A2 と A.2 のとおりです． 1 コマで「速さ」の MC ステップ数だけ計算を進め，そのたびに濃度分布・erfc の当てはめ・秩序度を計算し直して描きます． Jander の式は式 (13) を α について解いた α = 1 − (1 − √(kt)/r)³（√(kt) ≧ r なら α = 1）を描いています．
• ②の表面積．ネック表面を，2 つの球に接する半径 ρ = x²/2(a − x) の円弧を軸のまわりに回した面とみなします（中心間距離は 2a）． 球 2 個の表面積 8πa² から，円弧と接する点より内側の球冠 2 個の面積 2 × 2πaρ·a/(a + ρ) を引き， ネック面の面積 2 × 2πρ[(x + ρ)θ₀ − ρa/(a + ρ)]（θ₀ = arctan[a/(x + ρ)]）を足しています． §6.1 の A ≈ 2π²xρ は，これを x ≪ a で最低次まで近似したものです．
• ③のネック成長．Kingery らの 2 球モデルの整理（表 5 の n, m）にもとづき， (x/a)ⁿ = 10⁻⁵ t/a^m（a は μm，t は任意単位）として計算しています． 係数 10⁻⁵ は全機構で共通で，物理的な意味はありません（A.4）．
• ④の収縮．式 (20)(21) の h = x²/4a，ΔL/L₀ = x²/4a² を使っています（a = 1）． 図の ρ は，中心間距離の半分を a − h として 2 つの球に接する円の半径 ρ = (x² − 2ah + h²)/2(a − x) で， h = 0 なら x²/2(a − x)，h = x²/4a なら (x²/2 + h²)/2(a − x) ≈ x²/4(a − x) です（§6.2，A.5）． ②も同じ関数で h = 0 として描き，倍率は 1 μm あたりの px を固定しています（A.3）．
• ④の多数の粒子の模式図．粒子ごとの「円の縁からの距離」をなめらかな最小値でつないだ関数の符号で固体と気孔を分け，画素ごとに塗っています． 半径の倍率は，p を 0.05 刻みにした各点で面積の条件（表面源は面積率一定，粒界源は固体の面積一定）を数値的に解いて表にし，そのあいだは直線で補間しています． 開気孔と閉気孔は，画素のつながり（上下左右の 4 近傍）で数えています（A.5）．
• ⑤⑥⑦の緻密化と粒成長．§13 の式 (31) をそのまま使っています．パラメーター（Q_d, Q_g, G_c = 4 μm，φ = 0.03， ψ = 1/[1 + 17.6(1 − D_rel)]）と数値積分の刻みの制御も §13 に書いたとおりです． 係数 A, B は教育用に選んだ値（G は μm，t は分として扱う）なので，絶対値ではなく相対的な効き方を見てください． 保持時間を 600 等分した各時刻の値を描いています． なお，相対密度が 99 % を超えた後で粒径が G_c を超えた場合は，「気孔の取り残し」として数えていません（そのときにはもう取り残す気孔がほとんど無いため）． ⑦の表で，最終粒径が 4 μm を超えているのに取り残しが「なし」となる手法があるのはこのためです．
• ⑥⑦の添加物・手法．粒成長抑制剤は G_c を大きくし粒成長の係数 B を小さくする形で， 加圧・SPS・液相焼結は A と B にかける倍率で表しています（倍率は表 A3）．

①の拡散は Fick（参考文献 10），2 次元の正方格子の相関係数は Compaan と Haven（参考文献 19），2 次元の秩序–無秩序転移の温度は Onsager（参考文献 15），反応率の式は Jander（参考文献 14）によります． ③のネック成長の整理は Kingery ほか Introduction to Ceramics の第 10 章（参考文献 7）， ⑤⑥の中期段階モデルは Coble の 2 報（参考文献 3，9），気孔の離脱は Brook（参考文献 5）， MgO 添加による透光性アルミナは Coble（参考文献 4）によります．