第17章非平衡グリーン関数法と量子輸送

ここまで本書が扱ってきた電子状態は，すべて平衡状態のものであった．Hohenberg–Kohnの定理(第9章)は基底状態について語り，Kohn–Sham方程式(第10章)は基底状態の密度を与え，前章の分子動力学ですら，各時刻で電子系は基底状態にあると仮定していた．しかし，電子デバイスの中で起きているのは平衡ではない．両端に電池をつなげば，左の電極と右の電極は異なる電気化学ポテンシャルを持ち，電子は左から右へ定常的に流れ続ける．このとき電子系は基底状態でも熱平衡状態でもない，非平衡定常状態にある．

本章の目的は，この非平衡定常状態を第一原理的に扱う枠組み——非平衡グリーン関数法(non-equilibrium Green function method, NEGF)——を，一次元の初等的な散乱問題から出発して組み上げることである．鍵となる発想は「伝導とは透過である」というLandauerの洞察であり，鍵となる道具は第13章で学んだグリーン関数である．電極という無限に大きな自由度を自己エネルギーという有限サイズの行列に畳み込む手続きを完全に導出し，透過率の公式 $T = \mathrm{Tr}[\Gamma_L G_C \Gamma_R G_C^\dagger]$ を得て，それを一次元鎖モデルで実際に手計算して初等的な散乱理論の答えと一致することを確かめる．最後にDFTと結合した実際の計算例——磁気トンネル接合とグラフェンナノリボン——を見る．

この章で学ぶこと

Drudeモデルとオームの法則が成り立つ条件，平均自由行程，バリスティック伝導への移行
一次元矩形障壁の散乱問題の完全な解と，確率流密度による $T+R=1$ の証明
Landauer公式の導出:1次元状態密度と群速度の相殺という決定的な仕組み
コンダクタンス量子 $G_0 = 2e^2/h$ と，完全透過でも残る接触抵抗の物理
ブロック行列の逆行列(Schur補元)から自己エネルギーを導出する手続き
Caroli(Fisher–Lee)公式 $T=\mathrm{Tr}[\Gamma_L G_C \Gamma_R G_C^\dagger]$ と一次元鎖での検算
非平衡密度行列とKeldysh方程式 $G^{<} = G^r \Sigma^{<} G^a$ の意味と使い方
DFT-NEGF法の自己無撞着ループ，バイアスの課し方，既知の限界
Fe|MgO|Fe磁気トンネル接合とグラフェンナノリボンにおける「対称性が伝導を決める」機構

本章でもHartree原子単位系($\hbar = m_e = e = 4\pi\varepsilon_0 = 1$，第1章)を基本とする．エネルギーの単位は Hartree(1 Hartree $= 27.211$ eV)，長さの単位は Bohr(1 Bohr $= 0.5292$ Å $= 5.292\times10^{-11}$ m)である．ただし電流・コンダクタンスの表式については，実験値との対応が本章の主題の一つであることと，$2e^2/h$ という組合せが文献上の標準表記であることから，$e$ と $h$($=2\pi\hbar$)を陽に残して書く．原子単位系に戻したいときは $e=1$，$\hbar=1$，$h = 2\pi$ と置けばよい．たとえばコンダクタンス量子は原子単位で $G_0 = 2e^2/h = 1/\pi$ である．

17.1 ナノスケールの電気伝導

この節ではまず，中学校以来おなじみのオームの法則がどんな仮定の上に立っているかを，Drudeモデルを実際に解いて確かめる．そのうえで，試料の長さが電子の平均自由行程より短くなったときにその仮定が崩れ，伝導の問題が「抵抗率」の問題から「透過確率」の問題へと質的に変わることを見る．

17.1.1 Drudeモデルとオームの法則が成り立つ条件

金属中の電子が，外部電場 $\bm{E}$ に加速されつつ，平均して時間 $\tau$ ごとに1回散乱されて運動量を失う，という描像を考える．散乱は不純物・格子欠陥・粒界・フォノン・他の電子との衝突などによって起こる．$\tau$ を緩和時間と呼ぶ．散乱の効果を「速度に比例する摩擦力 $-\bm{v}/\tau$」で表す(1個の電子の平均的な運動を追う，という意味であることに注意．原子単位で $m_e=1$，電子の電荷は $-1$ である)と，運動方程式は

$$ \begin{equation} \frac{\dd \bm{v}}{\dd t} = -\bm{E} - \frac{\bm{v}}{\tau} \label{eq:17-drude-eom} \end{equation} $$

となる．右辺第1項は電荷 $-1$ の粒子が受ける力 $(-1)\times\bm{E}$，第2項が摩擦項である．定常状態では $\dd\bm{v}/\dd t = \bm{0}$ だから，直ちにドリフト速度

$$ \begin{equation} \bm{v}_{\mathrm{d}} = -\tau\,\bm{E} \label{eq:17-drude-vd} \end{equation} $$

が得られる．電子数密度を $n$ とすると，電流密度は「電荷 $\times$ 数密度 $\times$ 速度」であるから

$$ \begin{align} \bm{j} &= (-1)\, n\, \bm{v}_{\mathrm{d}} \label{eq:17-drude-j-a}\\ &= (-1)\, n\, (-\tau \bm{E}) = n\tau\, \bm{E}. \label{eq:17-drude-j-b} \end{align} $$

1行目は電流密度の定義そのもの，2行目は\eqref{eq:17-drude-vd}を代入しただけである．マイナス符号が2回現れて打ち消し，電流は電場と同じ向きに流れる．これを $\bm{j} = \sigma \bm{E}$ と比べると，電気伝導度は

$$ \begin{equation} \sigma = n\tau \qquad\left(\text{SI単位では } \sigma = \frac{n e^2 \tau}{m_e}\right) \label{eq:17-drude-sigma} \end{equation} $$

である．これがDrudeの公式である．抵抗率は $\rho = 1/\sigma$，断面積 $A$・長さ $L$ の一様な試料の抵抗は

$$ \begin{equation} R = \rho\,\frac{L}{A} \label{eq:17-ohm} \end{equation} $$

となる．ここで得られた結果を眺めて，どんな仮定が使われたかを洗い出しておこう．これが本章全体の出発点になる．

物理的意味:オームの法則は「たくさん散乱される」ことを前提にしている

式\eqref{eq:17-ohm}が主張しているのは，抵抗が長さに比例するということである．これは「試料を2倍に長くすると散乱の回数も2倍になる」という描像から来ている．裏を返せば，試料の中で電子が何度も散乱されて初めて $\rho$ という局所的な物質定数が意味を持つ．1回も散乱されないくらい短い試料に対して「抵抗率×長さ」を計算することには意味がない．さらに，抵抗率が位置によらない定数だと言えるのは，多数回の散乱によって個々の散乱体の詳細が平均化されるからである(自己平均性)．散乱がわずか数回なら，どこにどの不純物があるかという個別事情がそのまま伝導度に現れてしまう．

散乱と散乱のあいだに電子が進む距離を平均自由行程 $\lambda$ と呼ぶ．金属では電流を担うのはFermi面近傍の電子(第3章)だから，その速度はFermi速度 $v_{\mathrm{F}}$ であり，

$$ \begin{equation} \lambda = v_{\mathrm{F}}\, \tau \label{eq:17-mfp} \end{equation} $$

である．数値を入れてみよう．

例:銅の平均自由行程

室温の銅の伝導度は $\sigma = 5.96\times10^{7}$ S/m，伝導電子密度は $n = 8.5\times10^{28}$ m$^{-3}$ である．SI単位のDrude公式\eqref{eq:17-drude-sigma}を $\tau$ について解くと

$$ \begin{equation} \tau = \frac{m_e \sigma}{n e^2} = \frac{(9.109\times10^{-31})\times(5.96\times10^{7})}{(8.5\times10^{28})\times(1.602\times10^{-19})^2} = \frac{5.43\times10^{-23}}{2.18\times10^{-9}} = 2.5\times10^{-14}\ \text{s} \label{eq:17-cu-tau} \end{equation} $$

すなわち $\tau \simeq 25$ fs．銅のFermi速度は $v_{\mathrm{F}} = 1.57\times10^{6}$ m/s だから

$$ \begin{equation} \lambda = v_{\mathrm{F}}\tau = (1.57\times10^{6})\times(2.5\times10^{-14}) = 3.9\times10^{-8}\ \text{m} \simeq 39\ \text{nm}. \label{eq:17-cu-mfp} \end{equation} $$

単結晶シリコンの室温での平均自由行程も同程度($20$–$30$ nm)である．一方，低温の高移動度GaAs/AlGaAs二次元電子ガスでは，不純物散乱もフォノン散乱もほとんど凍結するため $\lambda$ は $10\ \mu$m 以上に達しうる．

17.1.2 平均自由行程より短い試料:バリスティック伝導

集積回路のトランジスタのチャネル長は，2020年代には $10$ nm 台に達している．上の見積もりが示すように，これは室温の金属・半導体の平均自由行程より短い．すると電子は電極から入って電極へ抜けるまでに一度も散乱されない．この領域をバリスティック伝導(ballistic conduction, 弾道伝導)と呼ぶ．

図17.1 伝導の3つの領域．青い点は散乱体(不純物・欠陥・フォノン)，赤い線は電子の軌跡，灰色の矩形は電極．(a) 試料長 $L$ が平均自由行程 $\lambda$ よりずっと長ければ，散乱回数が $L$ に比例して増え，抵抗は $L$ に比例する．(b) $L\approx\lambda$ では散乱が数回しか起こらず，個別の散乱体の配置が伝導度に直接現れる．(c) $L\lt\lambda$ では試料内部に散乱が存在せず，抵抗は「電子が電極からデバイスへ入り，反対側の電極へ抜けられる確率」だけで決まる．

ここで自然な疑問が生じる．散乱がないなら抵抗はゼロなのか．答えは「いいえ」である．そして「ではその抵抗はどこに宿るのか」という問いへの答えが，本章前半の主題である．先取りして言えば，抵抗は試料の内部ではなく，無限に多くの伝導モードを持つ大きな電極と，わずかな数のモードしか持たない細いデバイス領域との接続部に宿る．この見方をとると，伝導の問題は「電子波がデバイス領域を透過できる確率はいくらか」という量子力学の散乱問題に翻訳される．これがLandauerの「伝導とは透過である」(conduction is transmission)という定式化である．

17.1.3 実験が示すもの

バリスティック伝導は理論上の理想化ではない．以下の実験がその実在を示している．

量子ポイントコンタクト．GaAs/AlGaAsヘテロ構造の界面に閉じ込められた二次元電子ガスの上に，細い隙間を空けた金属ゲート電極を置く．ゲートに負電圧をかけると，その真下の電子が排除され，隙間の部分だけに幅数十 nm の細い通り道(量子ポイントコンタクト, QPC)が残る．ゲート電圧で幅を連続的に変えながらコンダクタンスを測ると，それは連続的にではなく，$2e^2/h = 7.75\times10^{-5}$ S の整数倍を刻む階段状に変化する(van Weesら，Wharamら，いずれも1988年)．
金の原子ワイヤ．2つの金の探針を接触させてからゆっくり引き離すと，接点は原子数個の細さを経て切断される．透過型電子顕微鏡で接点を直接観察しながらコンダクタンスを同時測定すると，接点が原子1個分の太さになった瞬間にコンダクタンスがちょうど $2e^2/h$ になり，切断すると $0$ に落ちる(大西・近藤・高柳，1998年)．原子1個が1本の伝導チャネルとして働いている．
単分子接合．金の電極間に1個の有機分子(ベンゼンジチオール，アルカンジチオールなど)を化学結合で架橋させ，その伝導度を測る実験は1990年代後半から可能になった．コンダクタンスは $10^{-2}\,G_0$ 以下と小さく，分子の長さに対して指数関数的に減衰する(トンネル伝導)か，共役系では長さに鈍感になる．「1個の分子の抵抗」が測定量になる，というのはまさにナノスケール伝導の世界である．
磁気トンネル接合．強磁性体/絶縁体/強磁性体のサンドイッチでは，2つの強磁性層の磁化が平行か反平行かで抵抗が大きく変わる(トンネル磁気抵抗効果)．Fe|MgO|Fe接合では室温で $200\%$ を超える抵抗変化率が実現し，ハードディスクの読み取りヘッドやMRAMとして実用化されている．この巨大な効果の起源が波動関数の対称性であることを17.8節で見る．

これらはいずれも，古典的なDrude描像では説明できない．以下ではまず，最も単純な一次元の散乱問題を完全に解き，そこから量子輸送の言葉を作っていく．

17.2 一次元散乱問題

この節では，一次元の矩形障壁に平面波を入射させる問題を最初から最後まで解く．得られる透過率 $T(E)$ が，次節でLandauer公式に代入される「主役」である．また，確率流密度を定義してその保存から $T+R=1$ を証明する．この保存則は，17.5節でグリーン関数を使って同じ問題を解き直すときにも決定的な役割を果たす．

17.2.1 設定と接続条件

質量 $1$(原子単位)の粒子が，ポテンシャル

$$ \begin{equation} V(x) = \begin{cases} 0, & x \lt 0 \quad (\text{領域 I})\\ V_0, & 0 \le x \le a \quad (\text{領域 II})\\ 0, & x \gt a \quad (\text{領域 III}) \end{cases} \label{eq:17-barrier-pot} \end{equation} $$

の中を運動する．時間に依存しないSchrödinger方程式は，原子単位($\hbar=1$, $m=1$)で

$$ \begin{equation} -\frac{1}{2}\frac{\dd^2 \psi}{\dd x^2} + V(x)\,\psi = E\,\psi \label{eq:17-barrier-se} \end{equation} $$

である．各領域で $V$ は定数だから，\eqref{eq:17-barrier-se}は $\psi'' = -2(E-V)\psi$ という定数係数の2階線形微分方程式になり，解は指数関数の重ね合わせである．波数を

$$ \begin{equation} k = \sqrt{2E}\ \ (\text{領域 I, III}), \qquad \kappa = \sqrt{2(E-V_0)}\ \ (\text{領域 II}) \label{eq:17-barrier-k} \end{equation} $$

と定義すると($E \lt V_0$ なら $\kappa$ は純虚数になるが，後で見るように式はそのまま使える)，一般解は

$$ \begin{equation} \psi(x) = \begin{cases} e^{ikx} + r\,e^{-ikx}, & x \lt 0\\ A\,e^{i\kappa x} + B\,e^{-i\kappa x}, & 0 \le x \le a\\ t\,e^{ikx}, & x \gt a \end{cases} \label{eq:17-barrier-ansatz} \end{equation} $$

と書ける．境界条件の設定について3点注意する．第一に，左から振幅 $1$ の平面波を入射させる状況を考えているので，領域Iの右向き波の係数を $1$ に固定した(全体の規格化は透過率・反射率には効かない)．第二に，領域Iの左向き波 $r e^{-ikx}$ が反射波である．第三に，領域IIIには右向き波しか置いていない．これは「右の無限遠から粒子が入ってこない」という散乱境界条件であり，この物理的要請こそが解を一意に決める．

図17.2 一次元矩形障壁の散乱問題．左から振幅1の平面波が入射し，一部が反射され($r$)，一部が透過する($t$)．障壁の内部では右向き・左向き両方の成分が共存する．図はエネルギーが障壁高さより低い場合($E \lt V_0$)を描いてあるが，以下の計算は $E \gt V_0$ の場合も同じ式で扱える．

数学ノート:なぜ $\psi$ と $\psi'$ が連続でなければならないか

$x=0$ でポテンシャルが $0$ から $V_0$ へ不連続に跳ぶ．それでも波動関数とその1階微分は連続である．理由は次のとおり．Schrödinger方程式\eqref{eq:17-barrier-se}を $\psi'' = 2(V-E)\psi$ と書き直し，$x=-\epsilon$ から $x=+\epsilon$ まで積分すると

$$ \begin{equation} \psi'(\epsilon) - \psi'(-\epsilon) = 2\int_{-\epsilon}^{\epsilon} \bigl(V(x)-E\bigr)\psi(x)\,\dd x . \label{eq:17-jump} \end{equation} $$

右辺の被積分関数は有界である($V$ は有限の跳びを持つだけで発散しない)．有界な関数を幅 $2\epsilon$ の区間で積分した値は $2\epsilon \times (\text{上限})$ 以下だから，$\epsilon\to0$ で $0$ になる．よって $\psi'$ は連続．$\psi'$ が連続なら $\psi$ はその積分だからもちろん連続である．逆に言えば，$V$ がデルタ関数のように発散する場合には $\psi'$ は不連続になりうる(その場合\eqref{eq:17-jump}の右辺が有限に残る)．

17.2.2 接続条件を解く

これから4つの未知数 $r, A, B, t$ を，4つの接続条件から決定する．計算の見通しをよくするため，まず $x=a$ の2条件から $A, B$ を $t$ で表し，次にそれを $x=0$ の2条件に代入する，という順序で進める．

$x=a$ での連続条件は，\eqref{eq:17-barrier-ansatz}の第2式と第3式(およびその微分)を等置して

$$ \begin{align} A e^{i\kappa a} + B e^{-i\kappa a} &= t\, e^{ika}, \label{eq:17-match-a1}\\ i\kappa\left(A e^{i\kappa a} - B e^{-i\kappa a}\right) &= i k\, t\, e^{ika}. \label{eq:17-match-a2} \end{align} $$

第2式の両辺を $i$ で割り，さらに $\kappa$ で割ると $A e^{i\kappa a} - B e^{-i\kappa a} = (k/\kappa)\, t\, e^{ika}$ となる．これと\eqref{eq:17-match-a1}を辺々足す・引くことで($2\times2$ の連立一次方程式を解くときの標準的な手順である)

$$ \begin{align} 2 A e^{i\kappa a} &= t\,e^{ika}\left(1 + \frac{k}{\kappa}\right), \label{eq:17-match-A}\\ 2 B e^{-i\kappa a} &= t\,e^{ika}\left(1 - \frac{k}{\kappa}\right) \label{eq:17-match-B} \end{align} $$

が得られる．すなわち

$$ \begin{equation} A = \frac{t}{2}\left(1+\frac{k}{\kappa}\right)e^{i(k-\kappa)a}, \qquad B = \frac{t}{2}\left(1-\frac{k}{\kappa}\right)e^{i(k+\kappa)a}. \label{eq:17-AB} \end{equation} $$

次に $x=0$ での連続条件を書く:

$$ \begin{align} 1 + r &= A + B, \label{eq:17-match-01}\\ ik(1-r) &= i\kappa(A-B) \quad\Longleftrightarrow\quad k(1-r) = \kappa(A-B). \label{eq:17-match-02} \end{align} $$

\eqref{eq:17-AB}を\eqref{eq:17-match-01}に代入する．共通因子 $t\,e^{ika}/2$ をくくり出すと

$$ \begin{align} 1+r &= \frac{t\,e^{ika}}{2}\left[\left(1+\frac{k}{\kappa}\right)e^{-i\kappa a} + \left(1-\frac{k}{\kappa}\right)e^{i\kappa a}\right] \label{eq:17-c1-a}\\ &= \frac{t\,e^{ika}}{2}\left[\left(e^{i\kappa a}+e^{-i\kappa a}\right) + \frac{k}{\kappa}\left(e^{-i\kappa a}-e^{i\kappa a}\right)\right] \label{eq:17-c1-b}\\ &= \frac{t\,e^{ika}}{2}\left[2\cos\kappa a + \frac{k}{\kappa}\left(-2i\sin\kappa a\right)\right] \label{eq:17-c1-c}\\ &= t\,e^{ika}\left[\cos\kappa a - i\,\frac{k}{\kappa}\sin\kappa a\right]. \label{eq:17-c1} \end{align} $$

1行目から2行目へは $e^{\pm i\kappa a}$ について整理し直しただけである．2行目から3行目へはEulerの公式 $e^{i\theta}+e^{-i\theta} = 2\cos\theta$，$e^{i\theta}-e^{-i\theta} = 2i\sin\theta$(したがって $e^{-i\theta}-e^{i\theta} = -2i\sin\theta$)を使った．3行目から4行目は $2$ で約分しただけである．

同様に\eqref{eq:17-AB}を\eqref{eq:17-match-02}に代入する:

$$ \begin{align} k(1-r) &= \kappa\cdot\frac{t\,e^{ika}}{2}\left[\left(1+\frac{k}{\kappa}\right)e^{-i\kappa a} - \left(1-\frac{k}{\kappa}\right)e^{i\kappa a}\right] \label{eq:17-c2-a}\\ &= \kappa\cdot\frac{t\,e^{ika}}{2}\left[\left(e^{-i\kappa a}-e^{i\kappa a}\right) + \frac{k}{\kappa}\left(e^{-i\kappa a}+e^{i\kappa a}\right)\right] \label{eq:17-c2-b}\\ &= \kappa\cdot\frac{t\,e^{ika}}{2}\left[-2i\sin\kappa a + \frac{k}{\kappa}\,2\cos\kappa a\right] \label{eq:17-c2-c}\\ &= t\,e^{ika}\left[-i\kappa\sin\kappa a + k\cos\kappa a\right]. \label{eq:17-c2-d} \end{align} $$

最後に両辺を $k$ で割ると

$$ \begin{equation} 1-r = t\,e^{ika}\left[\cos\kappa a - i\,\frac{\kappa}{k}\sin\kappa a\right]. \label{eq:17-c2} \end{equation} $$

ここで\eqref{eq:17-c1}と\eqref{eq:17-c2}を見比べると，両者は $k/\kappa$ と $\kappa/k$ が入れ替わっているだけの美しい対称形になっている．この2式を足すと $r$ が消える:

$$ \begin{align} 2 &= t\,e^{ika}\left[2\cos\kappa a - i\left(\frac{k}{\kappa}+\frac{\kappa}{k}\right)\sin\kappa a\right] \label{eq:17-sum-a}\\ &= t\,e^{ika}\left[2\cos\kappa a - i\,\frac{k^2+\kappa^2}{k\kappa}\sin\kappa a\right]. \label{eq:17-sum-b} \end{align} $$

2行目では $k/\kappa+\kappa/k = (k^2+\kappa^2)/(k\kappa)$ と通分した．よって透過振幅は

$$ \begin{equation} t = \frac{2\,e^{-ika}}{2\cos\kappa a - i\,\dfrac{k^2+\kappa^2}{k\kappa}\,\sin\kappa a}. \label{eq:17-t-amp} \end{equation} $$

また\eqref{eq:17-c1}から\eqref{eq:17-c2}を引くと $2r = t e^{ika}\bigl[-i(k/\kappa - \kappa/k)\sin\kappa a\bigr]$，すなわち

$$ \begin{equation} r = -\frac{i}{2}\,t\,e^{ika}\,\frac{k^2-\kappa^2}{k\kappa}\,\sin\kappa a . \label{eq:17-r-amp} \end{equation} $$

透過率 $T = \abs{t}^2$ を計算しよう．\eqref{eq:17-t-amp}の分母は「実部 $2\cos\kappa a$，虚部 $-\frac{k^2+\kappa^2}{k\kappa}\sin\kappa a$」の複素数だから，その絶対値の2乗は両者の2乗和である:

$$ \begin{align} \abs{t}^2 &= \frac{4}{4\cos^2\kappa a + \dfrac{(k^2+\kappa^2)^2}{k^2\kappa^2}\sin^2\kappa a} \label{eq:17-T-a}\\ &= \frac{4}{4\left(1-\sin^2\kappa a\right) + \dfrac{(k^2+\kappa^2)^2}{k^2\kappa^2}\sin^2\kappa a} \label{eq:17-T-b}\\ &= \frac{4}{4 + \left[\dfrac{(k^2+\kappa^2)^2}{k^2\kappa^2} - 4\right]\sin^2\kappa a} \label{eq:17-T-c}\\ &= \left[1 + \frac{(k^2+\kappa^2)^2 - 4k^2\kappa^2}{4k^2\kappa^2}\sin^2\kappa a\right]^{-1} \label{eq:17-T-d}\\ &= \left[1 + \frac{(k^2-\kappa^2)^2}{4k^2\kappa^2}\sin^2\kappa a\right]^{-1}. \label{eq:17-T-e} \end{align} $$

1行目から2行目へは $\cos^2 = 1-\sin^2$ を使った．2行目から3行目は $\sin^2\kappa a$ の係数をまとめただけ．3行目から4行目は分子分母を $4$ で割った．4行目から5行目は $(k^2+\kappa^2)^2-4k^2\kappa^2 = (k^2-\kappa^2)^2$ という因数分解(和の2乗マイナス $4$ 倍の積は差の2乗)を使った．

最後に\eqref{eq:17-barrier-k}を代入する．$k^2 = 2E$，$\kappa^2 = 2(E-V_0)$ だから $k^2-\kappa^2 = 2V_0$，$k^2\kappa^2 = 4E(E-V_0)$ であり，

$$ \begin{equation} \frac{(k^2-\kappa^2)^2}{4k^2\kappa^2} = \frac{4V_0^2}{16\,E(E-V_0)} = \frac{V_0^2}{4E(E-V_0)} . \label{eq:17-Tcoef} \end{equation} $$

したがって最終結果は次のとおりである．

$$ \begin{equation} T(E) = \abs{t}^2 = \left[\,1 + \frac{V_0^{2}\,\sin^{2}(\kappa a)}{4E\,(E-V_0)}\,\right]^{-1}, \qquad \kappa = \sqrt{2(E-V_0)}\quad (E \gt V_0) \label{eq:17-T-barrier} \end{equation} $$

$E \lt V_0$ の場合(トンネル領域)は，$\kappa = i\alpha$，$\alpha = \sqrt{2(V_0-E)}$ と置き換えればよい．$\sin(i\alpha a) = i\sinh(\alpha a)$ より $\sin^2(\kappa a) = -\sinh^2(\alpha a)$，また $E-V_0 = -(V_0-E)$ であるから，分数の分子と分母の両方で符号が反転して打ち消し合い，

$$ \begin{equation} T(E) = \left[\,1 + \frac{V_0^{2}\,\sinh^{2}(\alpha a)}{4E\,(V_0-E)}\,\right]^{-1}, \qquad \alpha = \sqrt{2(V_0-E)}\quad (E \lt V_0) \label{eq:17-T-tunnel} \end{equation} $$

を得る．これが有限の値を持つこと，すなわち古典的には越えられない障壁を粒子が通り抜けることがトンネル効果である．

17.2.3 確率流密度と $T+R=1$

いま「透過率」「反射率」という言葉を $\abs{t}^2$，$\abs{r}^2$ に対して使ったが，なぜ振幅の2乗が確率になるのか．それを保証するのが確率流密度の保存である．これから確率流密度を定義し，$T+R=1$ を2通りの方法で示す．

導出:確率流密度と連続の方程式

時間に依存するSchrödinger方程式(原子単位，1次元)

$$ \begin{equation} i\,\frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{1}{2}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi \label{eq:17-tdse} \end{equation} $$

とその複素共役

$$ \begin{equation} -i\,\frac{\partial \Psi^*}{\partial t} = -\frac{1}{2}\frac{\partial^2 \Psi^*}{\partial x^2} + V\Psi^* \label{eq:17-tdse-cc} \end{equation} $$

($V$ は実数なので複素共役でも同じ)を用意する．確率密度 $\rho = \abs{\Psi}^2 = \Psi^*\Psi$ の時間変化を計算する:

$$ \begin{align} \frac{\partial \rho}{\partial t} &= \frac{\partial \Psi^*}{\partial t}\Psi + \Psi^*\frac{\partial \Psi}{\partial t} \label{eq:17-cont-a}\\ &= \left[\frac{1}{-i}\left(-\frac{1}{2}\frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2} + V\Psi^*\right)\right]\Psi + \Psi^*\left[\frac{1}{i}\left(-\frac{1}{2}\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2} + V\Psi\right)\right] \label{eq:17-cont-b}\\ &= \frac{i}{2}\left(\frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2}\Psi - \Psi^*\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}\right) - i\left(V\Psi^*\Psi - V\Psi^*\Psi\right) \label{eq:17-cont-c}\\ &= \frac{i}{2}\left(\frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2}\Psi - \Psi^*\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}\right). \label{eq:17-cont-d} \end{align} $$

1行目は積の微分法．2行目は\eqref{eq:17-tdse}と\eqref{eq:17-tdse-cc}を $\partial\Psi/\partial t$，$\partial\Psi^*/\partial t$ について解いて代入した．3行目では $1/i = -i$，$1/(-i)=i$ を使って整理し，ポテンシャル項をまとめた．4行目でポテンシャル項が厳密に打ち消えた——これが $V$ が実数であることの帰結であり，確率が保存する理由である．

さらに，\eqref{eq:17-cont-d}の括弧の中身は完全微分の形に書き直せる．実際，積の微分法により

$$ \begin{align} \frac{\partial}{\partial x}\left(\frac{\partial\Psi^*}{\partial x}\Psi - \Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}\right) &= \frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2}\Psi + \frac{\partial\Psi^*}{\partial x}\frac{\partial\Psi}{\partial x} - \frac{\partial\Psi^*}{\partial x}\frac{\partial\Psi}{\partial x} - \Psi^*\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2} \label{eq:17-cont-e}\\ &= \frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2}\Psi - \Psi^*\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2} \label{eq:17-cont-e2} \end{align} $$

であり(中央の2項が相殺する)，これはちょうど\eqref{eq:17-cont-d}の括弧そのものである．したがって

$$ \begin{align} \frac{\partial\rho}{\partial t} &= \frac{i}{2}\frac{\partial}{\partial x}\left(\frac{\partial\Psi^*}{\partial x}\Psi - \Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}\right) \label{eq:17-cont-f1}\\ &= -\frac{i}{2}\frac{\partial}{\partial x}\left(\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x} - \frac{\partial\Psi^*}{\partial x}\Psi\right) \label{eq:17-cont-f2}\\ &= -\frac{i}{2}\frac{\partial}{\partial x}\left[2i\,\mathrm{Im}\!\left(\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}\right)\right] \label{eq:17-cont-f3}\\ &= -\frac{\partial}{\partial x}\left[\mathrm{Im}\!\left(\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}\right)\right]. \label{eq:17-cont-f4} \end{align} $$

1行目は\eqref{eq:17-cont-d}に\eqref{eq:17-cont-e2}を代入したもの．2行目は括弧の中身の符号を反転して全体にマイナスを出した．3行目では，複素数 $z = \Psi^*\partial_x\Psi$ に対して $z - z^* = 2i\,\mathrm{Im}\,z$ であること，および $(\Psi^*\partial_x\Psi)^* = \Psi\,\partial_x\Psi^*$ であることを使った．4行目は $-\frac{i}{2}\times 2i = 1$ による．すなわち連続の方程式 $\partial_t\rho + \partial_x j = 0$ における確率流密度は

$$ \begin{equation} j(x) = \mathrm{Im}\left(\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}\right) \qquad\left(\text{SI単位では } j = \frac{\hbar}{m}\,\mathrm{Im}\left(\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial x}\right)\right) \label{eq:17-current-def} \end{equation} $$

である．検算:平面波 $\Psi = C e^{ikx}$ なら $\Psi^*\Psi_x = \abs{C}^2 ik$，その虚部は $k\abs{C}^2$．$k = mv/\hbar \to v$(原子単位)だから $j = \abs{C}^2 v$ となり，「密度×速度」という古典的な流束の表式に一致する．

定常状態では $\partial\rho/\partial t=0$ だから，\eqref{eq:17-current-def}の $j$ は$x$ によらない定数である．これを使って $T+R=1$ を示す．領域Iでは $\psi = e^{ikx} + re^{-ikx}$，$\psi' = ik\,e^{ikx} - ikr\,e^{-ikx}$ だから

$$ \begin{align} \psi^*\psi' &= \left(e^{-ikx} + r^*e^{ikx}\right)\left(ik\,e^{ikx} - ikr\,e^{-ikx}\right) \label{eq:17-jI-a}\\ &= ik\left[1 - r\,e^{-2ikx} + r^*e^{2ikx} - \abs{r}^2\right] \label{eq:17-jI-b}\\ &= ik\left[\left(1-\abs{r}^2\right) + \left(r^*e^{2ikx} - r\,e^{-2ikx}\right)\right] \label{eq:17-jI-c}\\ &= ik\left(1-\abs{r}^2\right) + ik\cdot 2i\,\mathrm{Im}\!\left(r^*e^{2ikx}\right). \label{eq:17-jI-d} \end{align} $$

1行目は代入，2行目は展開して $ik$ をくくり出した(4つの積のうち $e^{-ikx}\cdot ike^{ikx} = ik$，$e^{-ikx}\cdot(-ikr e^{-ikx}) = -ikre^{-2ikx}$，$r^*e^{ikx}\cdot ike^{ikx} = ikr^*e^{2ikx}$，$r^*e^{ikx}\cdot(-ikre^{-ikx}) = -ik\abs{r}^2$)．3行目は項を並べ替えただけ．4行目では，$r^*e^{2ikx}$ とその複素共役 $r e^{-2ikx}$ の差が $2i\,\mathrm{Im}(r^*e^{2ikx})$ であることを使った．

ここで虚部を取る．第1項 $ik(1-\abs{r}^2)$ は純虚数だから虚部は $k(1-\abs{r}^2)$．第2項 $ik\cdot 2i\,\mathrm{Im}(\cdots) = -2k\,\mathrm{Im}(\cdots)$ は実数だから虚部に寄与しない．よって

$$ \begin{equation} j_{\mathrm{I}} = \mathrm{Im}(\psi^*\psi') = k\left(1-\abs{r}^2\right). \label{eq:17-jI} \end{equation} $$

入射波と反射波の干渉項は $x$ に依存する定在波を作るが，それは流れを運ばない，というのが第2項が消えたことの意味である．一方，領域IIIでは $\psi = te^{ikx}$ という純粋な進行波だから，上の平面波の検算をそのまま使って

$$ \begin{equation} j_{\mathrm{III}} = k\,\abs{t}^2 . \label{eq:17-jIII} \end{equation} $$

定常状態での $j$ の一定性 $j_{\mathrm{I}} = j_{\mathrm{III}}$ より

$$ \begin{equation} k\left(1-\abs{r}^2\right) = k\abs{t}^2 \quad\Longleftrightarrow\quad \abs{t}^2 + \abs{r}^2 = 1 \quad\Longleftrightarrow\quad T + R = 1 . \label{eq:17-TR} \end{equation} $$

これで，$T=\abs{t}^2$ と $R=\abs{r}^2$ が確かに「透過する確率」「反射する確率」と解釈できることが保証された．左右で $k$ が同じ(両側とも $V=0$)であることを使った点に注意する．もし左右のポテンシャルが違えば $k_{\mathrm{L}}(1-\abs{r}^2) = k_{\mathrm{R}}\abs{t}^2$ となり，透過率は $T = (k_{\mathrm{R}}/k_{\mathrm{L}})\abs{t}^2$ と速度比で補正される．

例:代数的にも確かめる

\eqref{eq:17-r-amp}から $\abs{r}^2 = \abs{t}^2\dfrac{(k^2-\kappa^2)^2}{4k^2\kappa^2}\sin^2\kappa a$ である．よって

$$ \begin{equation} T+R = \abs{t}^2\left[1 + \frac{(k^2-\kappa^2)^2}{4k^2\kappa^2}\sin^2\kappa a\right] = \abs{t}^2\cdot\frac{1}{\abs{t}^2} = 1 \label{eq:17-TR-alg} \end{equation} $$

となる．角括弧の中身が\eqref{eq:17-T-e}の $\abs{t}^{-2}$ そのものだからである．確率流の議論と完全に一致した．

17.2.4 透過率のエネルギー依存性:共鳴とトンネル

得られた $T(E)$ を眺めよう．3つの特徴がある．

(1) 共鳴透過．$E \gt V_0$ のとき，$\sin(\kappa a)=0$ すなわち

$$ \begin{equation} \kappa a = n\pi \quad (n=1,2,3,\dots) \qquad\Longleftrightarrow\qquad E = V_0 + \frac{n^2\pi^2}{2a^2} \label{eq:17-resonance} \end{equation} $$

のとき，\eqref{eq:17-T-barrier}の分母の第2項がゼロになり $T=1$ となる．障壁があるのに完全に透過するのである．条件\eqref{eq:17-resonance}は「障壁の幅が障壁内部の波長の半整数倍」($a = n\lambda_{\mathrm{II}}/2$，$\lambda_{\mathrm{II}} = 2\pi/\kappa$)を意味する．物理的には，障壁の左端で反射した波と右端で反射した波が，往復の位相差 $2\kappa a = 2n\pi$ によって破壊的に干渉して反射波を打ち消す．光学のFabry–Pérot干渉計と同じ機構である．

(2) 高エネルギー極限．$E \gg V_0$ では $\kappa\to k$ となり，\eqref{eq:17-Tcoef}の係数 $V_0^2/[4E(E-V_0)] \to V_0^2/(4E^2) \to 0$ だから $T\to1$．古典力学の答え(障壁を越える)に一致する．

(3) トンネル領域の指数減衰．$E\lt V_0$ で障壁が厚い($\alpha a \gg 1$)とき，$\sinh(\alpha a) = (e^{\alpha a}-e^{-\alpha a})/2 \simeq e^{\alpha a}/2$ だから $\sinh^2(\alpha a) \simeq e^{2\alpha a}/4$．これを\eqref{eq:17-T-tunnel}に入れると，括弧内の第2項が $1$ に比べて圧倒的に大きくなるので $1$ を無視でき

$$ \begin{equation} T(E) \simeq \frac{4E(V_0-E)}{V_0^2}\cdot\frac{4}{e^{2\alpha a}} = \frac{16\,E(V_0-E)}{V_0^2}\,e^{-2\alpha a}, \qquad \alpha = \sqrt{2(V_0-E)} . \label{eq:17-T-thick} \end{equation} $$

透過率は障壁の厚さに対して指数関数的に減衰する．分子接合の伝導度が分子長に対して $e^{-\beta L}$ で減る(減衰定数 $\beta$ は飽和アルカン鎖で $\simeq 0.8$ Å$^{-1}$)という実験事実は，この式の直接の現れである．

矩形障壁（V0=1，a=4，原子単位）の透過率 T(E) のエネルギー依存性．E が V0 より小さいところではトンネル効果でわずかに透過し，V0 に近づくと急速に増える．V0 より大きいところでは κa=nπ の共鳴点で T=1 に達し，その間で 1 を下回る振動をしながら 1 に近づく． — 図17.3 矩形障壁の透過率(数値例:$V_0=1$，$a=4$，原子単位)．$E\lt V_0$ ではトンネル効果によりわずかに透過し，障壁高さに近づくにつれて急速に増える．$E\gt V_0$ では $T$ は $1$ に単調に近づくのではなく，$\kappa a = n\pi$ の共鳴点で $T=1$ に達し，その間で $1$ を下回る振動を示す．この振動は障壁の両端で反射した波の干渉によるもので，古典力学には対応物がない．

17.2.5 二重障壁の共鳴透過

共鳴の考え方をもう一歩進める．1個1個の透過率が非常に小さい障壁を2枚並べたとき，全体の透過率はいくらになるか．素朴には「$T_1 \times T_2$ でもっと小さくなる」と思うところだが，答えは特定のエネルギーで $T=1$ になりうるである．これは共鳴トンネルダイオードの動作原理であり，17.5節で「デバイス領域の離散準位を通した共鳴伝導」として再登場する．

2枚の障壁の間隔を $L$ とし，その間の波数を $q$ とする．第 $\nu$ 障壁($\nu=1,2$)を左から右へ抜ける透過振幅を $t_\nu$，障壁間の領域から見て内側から当たったときの反射振幅を $r'_\nu$ と書く．全体の透過振幅は，次のような無限個の経路の和になる:

障壁1を透過($t_1$)→ 間隔 $L$ を走る(位相 $e^{iqL}$)→ 障壁2を透過($t_2$)
障壁1を透過 → 走る → 障壁2の内側で反射($r'_2$)→ 戻る($e^{iqL}$)→ 障壁1の内側で反射($r'_1$)→ 再び走る($e^{iqL}$)→ 障壁2を透過
以下，往復を $n$ 回繰り返す経路が続く

$n$ 回往復する経路の振幅は $t_1 e^{iqL} \left(r'_2 e^{iqL} r'_1 e^{iqL}\right)^n t_2$ である．すべて足すと等比級数になり

$$ \begin{align} t_{\mathrm{tot}} &= t_1 t_2 e^{iqL}\sum_{n=0}^{\infty}\left(r'_1 r'_2 e^{2iqL}\right)^{n} \label{eq:17-dbl-a}\\ &= \frac{t_1 t_2 e^{iqL}}{1 - r'_1 r'_2 e^{2iqL}} . \label{eq:17-dbl-b} \end{align} $$

2行目では公比 $r'_1r'_2e^{2iqL}$(絶対値が $1$ より小さい)の等比級数の和の公式 $\sum_n x^n = 1/(1-x)$ を使った．よって

$$ \begin{equation} T_{\mathrm{tot}} = \abs{t_{\mathrm{tot}}}^2 = \frac{T_1 T_2}{\abs{1-\sqrt{R_1R_2}\,e^{i\theta}}^2} = \frac{T_1T_2}{1 + R_1R_2 - 2\sqrt{R_1R_2}\cos\theta}, \label{eq:17-dbl-T} \end{equation} $$

ここで $R_\nu = \abs{r'_\nu}^2$，$\theta = 2qL + \arg(r'_1r'_2)$ は1往復の総位相である．最後の等号は $\abs{1-ze^{i\theta}}^2 = (1-z\cos\theta)^2 + (z\sin\theta)^2 = 1 - 2z\cos\theta + z^2$ を使った．

いま2枚の障壁が同一で $T_1=T_2=T_b$，$R_1=R_2=1-T_b$ とし，共鳴条件 $\theta = 2m\pi$($\cos\theta=1$)を満たすエネルギーを考えると

$$ \begin{equation} T_{\mathrm{tot}}^{\mathrm{res}} = \frac{T_b^2}{1 + (1-T_b)^2 - 2(1-T_b)} = \frac{T_b^2}{\left[1-(1-T_b)\right]^2} = \frac{T_b^2}{T_b^2} = 1 . \label{eq:17-dbl-res} \end{equation} $$

分母を $1 - 2(1-T_b) + (1-T_b)^2 = [1-(1-T_b)]^2$ と平方完成しただけである．$T_b=10^{-6}$ のような極端に不透明な障壁であっても，共鳴エネルギーではぴったり $T=1$ になる．これが共鳴トンネルである．

物理的意味:共鳴は「準安定な束縛状態」を通る

2枚の障壁に挟まれた領域は，ほとんど閉じた井戸である．もし障壁が完全に不透明なら，そこには離散的な束縛準位が存在する．障壁がわずかに透明になると，その準位は電極へ漏れ出せるようになり，エネルギー幅 $\Gamma$(寿命 $\tau = 1/\Gamma$ の逆数)を持った準安定状態(共鳴状態)になる．入射電子のエネルギーがこの準位に一致すると，電子はいったん井戸に長く滞在してから抜けていく——この滞在によって，透過確率が劇的に増強される．共鳴の鋭さ(エネルギー幅)は障壁の透明度で決まり，$T_b$ が小さいほど鋭く，しかしピーク値は常に $1$ である．17.5節では，この $\Gamma$ が自己エネルギーの虚部として自然に現れることを見る．

ここまでで，一次元の量子力学の散乱問題としての透過率 $T(E)$ が完全に手に入った．次節では，この $T(E)$ から電流を計算する公式を導く．

17.3 ランダウアー公式

この節では，透過率 $T(E)$ を与えられたときに電流がいくらになるかを導く．結果は驚くほど簡単で，$I = (2e/h)\int T(E)[f_L-f_R]\,\dd E$ という形になる．導出の途中で，1次元の状態密度と群速度の積が速度によらない定数 $1/h$ になるという劇的な相殺が起こる．この相殺こそが「コンダクタンスの量子」という普遍定数の起源である．

17.3.1 二端子系の設定

考える系は次のとおりである．細い導体(デバイス領域，または散乱領域)の左右に，巨大な電極(リザーバー，電子浴)が接続されている．左のリザーバーは電気化学ポテンシャル $\mu_L$ で，右のリザーバーは $\mu_R$ で，それぞれ局所的な熱平衡にある．両者の差がバイアス電圧 $V$ に対応する:

$$ \begin{equation} \mu_L - \mu_R = eV . \label{eq:17-bias} \end{equation} $$

定義:リザーバーの理想化

リザーバーについて次を仮定する．(i) 無限に大きく，電子を何個出し入れしても $\mu_\alpha$ と温度は変わらない．(ii) 内部では非弾性散乱が十分に速く，入ってきた電子は直ちに熱平衡分布に緩和し，位相の記憶を失う．(iii) したがってリザーバー $\alpha$ から放出される電子のエネルギー分布はFermi–Dirac分布

$$ \begin{equation} f_\alpha(E) = \frac{1}{\exp\!\left[(E-\mu_\alpha)/k_{\mathrm{B}}T\right]+1} \qquad (\alpha = L, R) \label{eq:17-fermi} \end{equation} $$

に従い，リザーバーへ入る電子は二度と戻ってこない(完全吸収体)．この理想化の下で，デバイス領域の内部だけが量子力学的にコヒーレントな散乱問題として扱われ，非弾性散乱・エネルギー散逸はすべてリザーバーに押し込められる．これがLandauer流の定式化の骨格である．

電流の符号については，以下では電子が左から右へ流れる向きを正と定める．すなわち「粒子流に電荷の大きさ $e\,(\gt 0)$ を掛けたもの」を電流と呼ぶ．慣用の(正電荷の流れとしての)電流はこれと逆向きになるが，大きさは同じであり，以下の議論では符号の詮索は本質的でない．

図17.4 二端子系のエネルギー図．左右の電極はそれぞれ $\mu_L$，$\mu_R$ まで電子で満たされている(青)．$E \lt \mu_R$ では左から来る電子も右から来る電子も同数あるので正味の電流は流れない．正味の電流を運ぶのは $\mu_R \lt E \lt \mu_L$ の輸送窓(黄)の電子だけであり，その寄与が透過率 $T(E)$ で重み付けされる．

17.3.2 1次元チャネルを流れる電流

これから，デバイス領域が1本の伝導チャネル(1次元的な導波路)からなる場合の電流を計算する．まず左から右へ向かう電子の流れ $I_{\rightarrow}$ を数える．左のリザーバーから出発した電子は，右向きの運動量 $k \gt 0$ を持ち，占有確率 $f_L(E)$ を持ち，確率 $T(E)$ で右のリザーバーに到達する．

状態の数え上げのために，長さ $L$ の周期境界条件を課す(最後に $L\to\infty$ とするので $L$ は結果に残らない)．許される波数は $k = 2\pi m/L$($m$ は整数)と間隔 $2\pi/L$ で並ぶ．1つの右向き状態 $k$ が運ぶ電流への寄与を考えよう．この状態にいる1個の電子は，長さ $L$ 全体に一様に広がっていて，速度

$$ \begin{equation} v(k) = \frac{1}{\hbar}\frac{\dd E}{\dd k} \label{eq:17-groupvel} \end{equation} $$

(群速度)で動いている．したがって「1秒間にこの電子が導体の断面を通過する回数」は $v/L$ であり，電流への寄与は $e\,v(k)/L$ である．これに占有確率 $f_L$ と透過確率 $T$ を掛け，右向きのすべての状態について和をとる:

$$ \begin{align} I_{\rightarrow} &= \sum_{k \gt 0} \frac{e\,v(k)}{L}\, T\bigl(E(k)\bigr)\, f_L\bigl(E(k)\bigr) \label{eq:17-lan-a}\\ &= \frac{L}{2\pi}\int_0^\infty \dd k\ \frac{e\,v(k)}{L}\, T\, f_L \label{eq:17-lan-b}\\ &= \frac{e}{2\pi}\int_0^\infty \dd k\ v(k)\, T\, f_L . \label{eq:17-lan-c} \end{align} $$

1行目から2行目へは，和を積分に置き換えた．波数空間で状態が間隔 $2\pi/L$ で並んでいるので，区間 $\dd k$ に含まれる状態数は $(L/2\pi)\dd k$ である(第3章の状態密度の数え方と同じ)．2行目から3行目では $L$ が約分して消えた——これは物理的に当然で，無限に長い導線を流れる電流がその長さに依存しては困る．

次に積分変数を $k$ から $E$ に変える．\eqref{eq:17-groupvel}より $\dd E/\dd k = \hbar v$，すなわち

$$ \begin{equation} \dd k = \frac{\dd E}{\hbar\, v(E)} . \label{eq:17-dk-dE} \end{equation} $$

これを\eqref{eq:17-lan-c}に代入すると，ここで決定的な相殺が起こる:

$$ \begin{align} I_{\rightarrow} &= \frac{e}{2\pi}\int_{E_{\min}}^{\infty} \frac{\dd E}{\hbar\, v(E)}\ v(E)\, T(E)\, f_L(E) \label{eq:17-lan-d}\\ &= \frac{e}{2\pi\hbar}\int_{E_{\min}}^{\infty} \dd E\ T(E)\, f_L(E) \label{eq:17-lan-e}\\ &= \frac{e}{h}\int \dd E\ T(E)\, f_L(E) . \label{eq:17-lan-f} \end{align} $$

1行目から2行目へは，$\dd k$ の分母にある $v$ と，電流の表式にある $v$ が約分して完全に消えた．2行目から3行目は $2\pi\hbar = h$ を使い，また積分下限をバンドの底 $E_{\min}$ から $-\infty$ に拡張した($E\lt E_{\min}$ では伝導状態が存在せず $T=0$ だから，拡張しても値は変わらない)．

物理的意味:状態密度と速度の相殺

この相殺は，1次元系の状態密度の性質として言い換えるとさらに見通しがよい．単位長さあたり・スピンあたり・右向き状態だけを数えた状態密度は，\eqref{eq:17-lan-b}の数え方から

$$ \begin{equation} D_{+}(E) = \frac{1}{2\pi}\frac{\dd k}{\dd E} = \frac{1}{2\pi\hbar\, v(E)} = \frac{1}{h\,v(E)} \label{eq:17-dos1d} \end{equation} $$

である．$E\to E_{\min}$ でバンドの底に近づくと $v\to0$ となり，$D_+$ は発散する(1次元系特有のvan Hove特異性)．ところが電流は「状態密度 $\times$ 速度 $\times$ 電荷」で決まるから，

$$ \begin{equation} e\, D_{+}(E)\, v(E) = \frac{e}{h} \label{eq:17-DvE} \end{equation} $$

——速度が完全に落ちる．遅い電子は数が多く，速い電子は数が少なく，両者はぴったり釣り合う．だから，1本のチャネルが完全に透明($T=1$)なとき，そのチャネルが単位エネルギー幅あたりに運ぶ電流は，物質にも構造にもよらない普遍定数 $e/h$ になる．$h$ という基本定数だけで決まるコンダクタンスが現れる理由がここにある．

まったく同様に，右のリザーバーから出発して左へ向かう電子の流れは($k\lt0$ の状態について同じ計算をして)

$$ \begin{equation} I_{\leftarrow} = \frac{e}{h}\int \dd E\ T(E)\, f_R(E) \label{eq:17-lan-back} \end{equation} $$

となる．ここで，右向きの透過率と左向きの透過率が等しいこと($T_{L\to R}(E) = T_{R\to L}(E)$)を使った．これは時間反転対称性(あるいはより一般にはユニタリ性)の帰結であり，実際17.2節の結果\eqref{eq:17-T-barrier}は左右対称な形をしている．正味の電流は差であるから

$$ \begin{equation} I = I_{\rightarrow} - I_{\leftarrow} = \frac{e}{h}\int_{-\infty}^{\infty} \dd E\ T(E)\left[f_L(E)-f_R(E)\right]. \label{eq:17-lan-onespin} \end{equation} $$

最後にスピンを考える．磁場もスピン軌道相互作用もない場合，上向きスピンと下向きスピンの電子はまったく同じハミルトニアンを感じ，同じ $T(E)$ を持ち，独立に電流を運ぶ．上の数え上げでは軌道状態 $k$ だけを数えたので，各 $k$ に2つのスピン状態があることを考慮して全体を2倍する．これでLandauer公式が完成する．

$$ \begin{equation} I = \frac{2e}{h}\int_{-\infty}^{\infty} \dd E\ T(E)\left[\,f_L(E) - f_R(E)\,\right] \label{eq:17-landauer} \end{equation} $$

スピン分極した系(強磁性体を電極に使う場合など)では，上向き・下向きで $T$ が異なるので，因子2の代わりにスピンごとの和 $\sum_\sigma T_\sigma$ を書く．17.8節の応用例はまさにその場合である．

17.3.3 線形応答とコンダクタンス量子

次に，バイアスが小さい極限($eV \to 0$)を調べる．Fermi分布\eqref{eq:17-fermi}を $\mu$ の関数と見て，$\mu_R$ のまわりでTaylor展開する．まず

$$ \begin{equation} \frac{\partial f}{\partial \mu} = \frac{\partial}{\partial\mu}\frac{1}{e^{(E-\mu)/k_{\mathrm{B}}T}+1} = -\frac{\partial}{\partial E}\frac{1}{e^{(E-\mu)/k_{\mathrm{B}}T}+1} = -\frac{\partial f}{\partial E} \label{eq:17-dfdmu} \end{equation} $$

に注意する($f$ は $E-\mu$ という組合せだけに依存するので，$\mu$ で微分することと $E$ で微分して符号を変えることが同じである)．したがって

$$ \begin{align} f_L(E) - f_R(E) &= f(E;\mu_R + eV) - f(E;\mu_R) \label{eq:17-lin-a}\\ &= \frac{\partial f}{\partial \mu}\Big|_{\mu_R}\, eV + O\!\left((eV)^2\right) \label{eq:17-lin-b}\\ &= \left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right) eV + O\!\left((eV)^2\right). \label{eq:17-lin-c} \end{align} $$

これを\eqref{eq:17-landauer}に代入すると

$$ \begin{equation} I = \frac{2e^2}{h}\, V \int_{-\infty}^{\infty} \dd E\ T(E)\left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right) \label{eq:17-lin-I} \end{equation} $$

となり，電流がバイアスに比例する(オームの法則がこの極限では回復する)．コンダクタンス $G = I/V$ は

$$ \begin{equation} G = \frac{2e^2}{h}\int_{-\infty}^{\infty} \dd E\ T(E)\left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right). \label{eq:17-G-finiteT} \end{equation} $$

数学ノート:$-\partial f/\partial E$ は幅 $\simeq 3.5\,k_{\mathrm{B}}T$ の「なまったデルタ関数」

$x = (E-\mu)/k_{\mathrm{B}}T$ とおくと $f = 1/(e^x+1)$ であり，

$$ \begin{align} -\frac{\partial f}{\partial E} &= -\frac{1}{k_{\mathrm{B}}T}\frac{\dd}{\dd x}\frac{1}{e^{x}+1} = \frac{1}{k_{\mathrm{B}}T}\frac{e^{x}}{(e^{x}+1)^2} \label{eq:17-dfdE-a}\\ &= \frac{1}{k_{\mathrm{B}}T}\frac{1}{(e^{x/2}+e^{-x/2})^2} = \frac{1}{4k_{\mathrm{B}}T}\,\mathrm{sech}^2\!\left(\frac{x}{2}\right). \label{eq:17-dfdE-b} \end{align} $$

1行目は合成関数の微分，2行目は分母・分子を $e^{x}$ で割って $(e^{x/2}+e^{-x/2})^2 = e^x + 2 + e^{-x}$ を使い，$\mathrm{sech}\,y = 2/(e^y+e^{-y})$ の定義に合わせた．この関数は $E=\mu$ にピーク値 $1/(4k_{\mathrm{B}}T)$ を持ち，規格化条件

$$ \begin{equation} \int_{-\infty}^{\infty}\left(-\frac{\partial f}{\partial E}\right)\dd E = \bigl[-f\bigr]_{-\infty}^{\infty} = f(-\infty)-f(\infty) = 1-0 = 1 \label{eq:17-dfdE-norm} \end{equation} $$

を満たす．半値全幅は $\mathrm{sech}^2(x/2)=1/2$ すなわち $\cosh(x/2)=\sqrt2$，$x = \pm 2\,\mathrm{arccosh}\sqrt2 = \pm1.763$ から $3.53\,k_{\mathrm{B}}T$ である．$T\to0$ ではこの幅がゼロに縮み，規格化を保ったままなので

$$ \begin{equation} -\frac{\partial f}{\partial E}\ \xrightarrow{\ T\to0\ }\ \delta(E-\mu) \label{eq:17-dfdE-delta} \end{equation} $$

となる．室温では $k_{\mathrm{B}}T = 25.9$ meV なので幅は約 $91$ meV，液体ヘリウム温度($4.2$ K)では $1.3$ meV である．この幅が，次節で見る量子化コンダクタンスの階段を「なまらせる」．

絶対零度では\eqref{eq:17-dfdE-delta}を使って積分が直ちに実行でき，

$$ \begin{equation} G = \frac{2e^2}{h}\,T(E_{\mathrm{F}}) \equiv G_0\, T(E_{\mathrm{F}}), \qquad G_0 \equiv \frac{2e^2}{h} \label{eq:17-G0} \end{equation} $$

を得る．$G_0$ をコンダクタンス量子と呼ぶ．その数値は

$$ \begin{equation} G_0 = \frac{2e^2}{h} = \frac{2\times(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C})^2}{6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}} = 7.748\times10^{-5}\ \mathrm{S}, \qquad G_0^{-1} = 12.906\ \mathrm{k\Omega} \label{eq:17-G0-value} \end{equation} $$

である．逆数の2倍 $h/e^2 = 25812.807\ \Omega$ はvon Klitzing定数と呼ばれ，量子Hall効果でも同じ値が現れる(そこでも $h/e^2$ の起源は本質的に同じ相殺である)．原子単位系では $e=1$，$h=2\pi$ だから $G_0 = 1/\pi = 0.3183$ である．

17.3.4 接触抵抗:完全透過でも抵抗はゼロにならない

式\eqref{eq:17-G0}が主張する奇妙な事実に立ち止まろう．1本のチャネルが完全に透明($T=1$，散乱体が一切ない理想的な導線)であっても，コンダクタンスは無限大ではなく $G_0$，すなわち抵抗は $12.9$ k$\Omega$ である．散乱がないのに抵抗があるとはどういうことか．

物理的意味:抵抗はモード数の不整合に宿る

答えは「その抵抗はチャネルの中ではなく，チャネルと電極の接続部に生じている」である．電極は3次元的に大きく，そこには天文学的な数(たとえば断面積 $1\ \mathrm{mm}^2$，Fermi波長 $0.5$ nm の金属なら $\sim10^{13}$ 本)の伝導モードがある．一方チャネルには1本しかない．電極の $10^{13}$ 本のモードに乗ってやってきた電子のうち，たった1本のモードに乗り移れたものだけがチャネルへ入れる．このモード数の劇的な不整合が，避けようのない反射を生む．これが接触抵抗(contact resistance, Sharvin抵抗)である．

もう一つの見方として，エネルギー散逸の場所を問うこともできる．バリスティックなチャネルの中では電子は加速も減速もされず，エネルギーを失わない．電子がエネルギー $eV$ を失うのは，右の電極に飛び込んで $\mu_R$ まで緩和するときである．すなわちジュール熱はすべて電極の中で発生する．抵抗が有限であることとチャネル内部で散逸がないことは，まったく矛盾しない．

この描像は，2端子抵抗を次のように分解することで定量化できる．$T \lt 1$ のとき，2端子抵抗は

$$ \begin{align} R_{2\mathrm{t}} = \frac{1}{G} &= \frac{h}{2e^2}\frac{1}{T} \label{eq:17-R2t-a}\\ &= \frac{h}{2e^2}\left[1 + \frac{1-T}{T}\right] \label{eq:17-R2t-b}\\ &= \underbrace{\frac{h}{2e^2}}_{\text{接触抵抗}} + \underbrace{\frac{h}{2e^2}\frac{1-T}{T}}_{\text{散乱体の抵抗}} . \label{eq:17-R2t} \end{align} $$

1行目から2行目へは $1/T = [T + (1-T)]/T = 1 + (1-T)/T$ と分解しただけである．第1項は $T$ に依存せず，散乱体を取り除いても($T=1$ にしても)残る．第2項は散乱体そのものの寄与であり，$T\to1$ でゼロ，$T\to0$ で発散する．第2項だけを取り出したもの

$$ \begin{equation} R_{4\mathrm{t}} = \frac{h}{2e^2}\,\frac{1-T}{T} \label{eq:17-R4t} \end{equation} $$

は，散乱体の両側にプローブを当てて電圧降下を測る4端子測定に対応する量で，Landauerが1957年に最初に書いた式である．2端子測定の値\eqref{eq:17-R2t}を最初に明快に主張したのはImryであり，量子ポイントコンタクトの実験(1988年)が測っているのは2端子抵抗の方である．

17.3.5 多チャネルへの一般化

実際のデバイス領域は1本のチャネルではなく，複数の伝導モードを持つ．左電極の $n$ 番目のモードから右電極の $m$ 番目のモードへの透過振幅を $t_{mn}(E)$ と書くと(これらを並べた行列 $t$ を透過行列と呼ぶ)，上の導出をモードごとに繰り返して和をとるだけで

$$ \begin{equation} I = \frac{2e}{h}\int \dd E\ \left[\sum_{m,n}\abs{t_{mn}(E)}^2\right]\left[f_L - f_R\right] = \frac{2e}{h}\int \dd E\ \mathrm{Tr}\!\left[t^\dagger t\right]\left[f_L-f_R\right] \label{eq:17-multichannel} \end{equation} $$

が得られる．ここで $\sum_{mn}\abs{t_{mn}}^2 = \sum_{mn} t_{mn}^* t_{mn} = \sum_n (t^\dagger t)_{nn} = \mathrm{Tr}(t^\dagger t)$ という書き換えを使った．すなわち総透過率は

$$ \begin{equation} T(E) = \mathrm{Tr}\!\left[t^\dagger(E)\, t(E)\right] = \sum_n T_n(E) \label{eq:17-Ttrace} \end{equation} $$

である．最後の等号では，Hermite行列 $t^\dagger t$ を対角化してその固有値を $T_n$ と書いた．$T_n$ を固有チャネル透過率と呼び，$0\le T_n\le1$ を満たす．線形応答のコンダクタンスは

$$ \begin{equation} G = \frac{2e^2}{h}\sum_n T_n(E_{\mathrm{F}}) \label{eq:17-G-multichannel} \end{equation} $$

となる．「何本のチャネルが，それぞれどれだけ開いているか」がコンダクタンスを決める，というのがこの式の読み方である．固有チャネルは実験的にも意味を持つ量で，超伝導電極を使った多重Andreev反射の測定や，電流ノイズ(ショットノイズは $\sum_n T_n(1-T_n)$ に比例し，$T_n=0,1$ の完全に開いた/閉じたチャネルでは消える)から個別に決定できる．

電極が3個以上ある場合(Hall測定など)への一般化はBüttikerによる．端子 $p$ から流れ出す電流は

$$ \begin{equation} I_p = \frac{2e}{h}\sum_{q\neq p}\int \dd E\ T_{pq}(E)\left[f_p(E) - f_q(E)\right] \label{eq:17-buttiker} \end{equation} $$

と書ける．$T_{pq}$ は端子 $q$ から $p$ への総透過率である．電流保存 $\sum_p I_p = 0$ と，全端子の化学ポテンシャルが等しいときに電流が流れないという条件から，和則 $\sum_q T_{pq} = \sum_q T_{qp}$ が要求される．以上をまとめてLandauer–Büttiker形式と呼ぶ．

17.4 量子化コンダクタンスの実験

前節で導いた $G = G_0\sum_n T_n$ は，「開いているチャネルの本数が整数個ずつ増えれば，コンダクタンスは $G_0$ ずつ階段状に増える」と予言する．これを直接目で見せたのが1988年の量子ポイントコンタクトの実験である．この節では，なぜ階段が現れるかをチャネルの立場から導き，階段がなまる原因を定量化する．

17.4.1 二次元電子ガスの点接触

GaAsとAlGaAsを接合すると，伝導帯の不連続によって界面に三角形のポテンシャル井戸ができ，そこに電子が閉じ込められて二次元電子ガス(2DEG)が形成される．ドナー不純物を電子から空間的に引き離して置く(変調ドープ)ため散乱が非常に少なく，低温での平均自由行程は $10\ \mu$m を超える．この2DEGの上に細い隙間を開けた金属ゲートを載せて負電圧をかけると，ゲート直下の2DEGが空乏化し，隙間の部分にだけ幅 $W$ の細い通り道が残る．$W$ はゲート電圧で連続的に制御できる．

この細い通り道の中で，電子は伝導方向($x$)には自由，横方向($y$)には幅 $W$ に閉じ込められている．横方向を無限に高い壁で挟まれた井戸と近似すると，横方向の固有関数は $\sin(n\pi y/W)$($n=1,2,\dots$)，固有エネルギーは

$$ \begin{equation} E_n^{\perp} = \frac{\hbar^2\pi^2 n^2}{2m^* W^2} \label{eq:17-subband} \end{equation} $$

である($m^*$ はGaAsの伝導帯有効質量 $0.067\,m_e$)．全エネルギーは横方向のエネルギーと縦方向の運動エネルギーの和だから

$$ \begin{equation} E = E_n^{\perp} + \frac{\hbar^2 k_x^2}{2m^*} \label{eq:17-subband-disp} \end{equation} $$

となる．$n$ ごとに1本の1次元的な分散関係が得られる．これを部分バンド(subband)と呼び，17.3節の意味での「チャネル」に対応する．

いま，Fermi準位 $E_{\mathrm{F}}$ の電子が導体を通り抜けられるのは，$k_x$ が実数になる部分バンド，すなわち $E_{\mathrm{F}} \ge E_n^{\perp}$ を満たす $n$ に限られる．この条件を書き下すと

$$ \begin{align} E_{\mathrm{F}} &\ge \frac{\hbar^2\pi^2 n^2}{2m^*W^2} \label{eq:17-Nopen-a}\\ n^2 &\le \frac{2m^* E_{\mathrm{F}} W^2}{\hbar^2\pi^2} \label{eq:17-Nopen-b}\\ n &\le \frac{W}{\pi}\frac{\sqrt{2m^*E_{\mathrm{F}}}}{\hbar} = \frac{k_{\mathrm{F}}W}{\pi} \label{eq:17-Nopen-c} \end{align} $$

となる．2行目は\eqref{eq:17-subband}を $n^2$ について解いたもの，3行目は平方根をとり，Fermi波数 $k_{\mathrm{F}} = \sqrt{2m^*E_{\mathrm{F}}}/\hbar$ を導入した．したがって開いているチャネルの本数は

$$ \begin{equation} N = \left\lfloor \frac{k_{\mathrm{F}}W}{\pi} \right\rfloor = \left\lfloor \frac{2W}{\lambda_{\mathrm{F}}} \right\rfloor \qquad (\lambda_{\mathrm{F}} = 2\pi/k_{\mathrm{F}}) \label{eq:17-Nopen} \end{equation} $$

である($\lfloor\cdot\rfloor$ は床関数)．$W$ を連続的に広げていくと，$W$ が $\lambda_{\mathrm{F}}/2$ 増えるごとにチャネルが1本ずつ開く．もし開いたチャネルが完全に透明($T_n=1$)で，閉じたチャネルが完全に不透明($T_n=0$)なら，\eqref{eq:17-G-multichannel}より

$$ \begin{equation} G = N\,G_0 = N\times\frac{2e^2}{h} \label{eq:17-G-staircase} \end{equation} $$

という完全な階段になる．

図17.5 量子ポイントコンタクトのコンダクタンス．左:ゲート電圧を変えてチャネル幅 $W$ を広げると，コンダクタンスは $G_0 = 2e^2/h$ を単位とする階段状に増える．右:その理由．横方向の閉じ込めにより部分バンド $E_n^{\perp}$ が離散的に並び，$E_{\mathrm{F}}$ より下にある部分バンドだけが電流を運ぶ．$W$ が広がると $E_n^{\perp}\propto W^{-2}$ が下がり，部分バンドが1本ずつ $E_{\mathrm{F}}$ の下に潜り込む．

例:GaAs 2DEGの数値

典型的な面密度 $n_s = 3.0\times10^{15}\ \mathrm{m^{-2}}$ の2DEGでは，2次元のFermi波数は(スピン縮退を考慮した2次元の状態数え上げから) $k_{\mathrm{F}} = \sqrt{2\pi n_s}$ である．数値を入れると

$$ \begin{equation} k_{\mathrm{F}} = \sqrt{2\pi\times 3.0\times10^{15}} = 1.37\times10^{8}\ \mathrm{m^{-1}}, \qquad \lambda_{\mathrm{F}} = \frac{2\pi}{k_{\mathrm{F}}} = 45.8\ \mathrm{nm}. \label{eq:17-2deg-kf} \end{equation} $$

したがって階段は $W$ が約 $23$ nm 広がるごとに1段上がる．また $W=50$ nm のときの部分バンド間隔は\eqref{eq:17-subband}より

$$ \begin{equation} E_2^{\perp}-E_1^{\perp} = \frac{\hbar^2\pi^2(4-1)}{2m^*W^2} = \frac{3\times(1.055\times10^{-34})^2\times9.87}{2\times0.067\times(9.11\times10^{-31})\times(5.0\times10^{-8})^2} = 1.08\times10^{-21}\ \mathrm{J} = 6.7\ \mathrm{meV} \label{eq:17-2deg-gap} \end{equation} $$

である．階段を分解して見るには，なまり幅 $3.5k_{\mathrm{B}}T$ がこの間隔より十分小さい必要がある．$3.5k_{\mathrm{B}}T \lt 6.7$ meV は $T \lt 22$ K を要求する．実験が液体ヘリウム温度以下で行われるのはこのためである．

17.4.2 階段がなまる2つの原因

実際に測定される階段は完全な直角ではなく，角が丸まっている．原因は2つあり，いずれも17.3節の公式\eqref{eq:17-G-finiteT}の中に既に書き込まれている．

(1) 有限温度．\eqref{eq:17-G-finiteT}は $T_n(E)$ を $-\partial f/\partial E$ で畳み込む形をしている．数学ノートで見たようにこの重み関数は幅 $3.5\,k_{\mathrm{B}}T$ を持つから，階段の立ち上がりはその幅にわたって滑らかになる．

(2) 不完全な透過．$T_n$ は $0$ から $1$ へ不連続に跳ぶわけではない．細くなった部分は $x$ 方向に有効ポテンシャル障壁 $E_n^{\perp}(x)$ を作っており，これは17.2節で扱った障壁透過の問題そのものである．ただし現実の点接触では形状が滑らかなので，鞍点型のポテンシャル $V(x,y) = V_0 - \frac{1}{2}m^*\omega_x^2x^2 + \frac{1}{2}m^*\omega_y^2y^2$ を仮定した解析が有用で，その場合の透過率は

$$ \begin{equation} T_n(E) = \frac{1}{1+\exp\left[-2\pi\left(E - E_n^{\perp}\right)/\hbar\omega_x\right]} \label{eq:17-saddle} \end{equation} $$

という滑らかな階段関数になる(Büttiker, 1990)．立ち上がりの幅は $\hbar\omega_x$ 程度，すなわちくびれの $x$ 方向の緩やかさで決まる．くびれが $x$ 方向に長くゆっくり変化するほど($\omega_x$ が小さいほど)透過は階段関数に近づき，プラトーが平坦になる．逆に急峻なくびれでは階段が丸まる．

物理的意味:断熱的なくびれが完全透過を与える

なぜ「ゆっくり細くなる」ことが完全透過($T=1$)につながるのか．ポテンシャルが $x$ 方向にゆっくり変化するなら，電子は各断面で局所的な部分バンドの固有状態に断熱的に追随し，部分バンド間の遷移(モード混合)も後方散乱も起こさない．あとは最も狭い断面での局所部分バンド底 $E_n^{\perp}(x_{\min})$ を越えられるかどうかだけが問題になり，越えられれば $T_n\simeq1$，越えられなければ $T_n\simeq0$ になる．これは光ファイバーのテーパー結合や，力学の断熱不変量と同じ論理である．プラトーが $G_0$ の整数倍にきれいに乗るという実験事実は，この断熱性が実際に成立していることの証拠でもある．

17.4.3 金の原子接点

半導体のヘテロ構造ではなく，金属の接点を機械的に細くしていく実験でも量子化コンダクタンスは観測される．走査トンネル顕微鏡の探針を金の表面に押し付けてから引き上げる，あるいは切り欠きを入れた金の細線を基板ごとたわませて破断させる(機械的破断接合法)と，接点は原子数個の太さを経て切れる．コンダクタンスを時間の関数として記録すると，$2e^2/h$ を単位とする階段状の減少が現れ，最後の段(接点が原子1個)でちょうど $1\times G_0$ となってから $0$ に落ちる．透過型電子顕微鏡で接点の像を同時に撮影して，原子1個の細さと $G_0$ の対応を直接示した実験も行われている(1998年)．

金でちょうど $1\,G_0$ になることには明快な理由がある．金の価電子はFermi準位近傍では $6s$ 軌道が支配的で，$5d$ 帯はFermi準位より $2$ eV ほど下に沈んでいる．原子1個を通る伝導経路には $s$ 軌道由来のチャネルが1本しかなく，それがほぼ完全に開く($T_1\simeq0.99$)．同様の理由で，Cu，Ag といった1価の貴金属も $1\,G_0$ を示す．

一方，Al や Pb のような多価金属では，原子1個の接点でも $s$ と $p$ に由来する3本のチャネルが部分的に開く．たとえばAlの単原子接点では $\{T_n\} \simeq \{0.9,\,0.6,\,0.1\}$ 程度で，合計コンダクタンスは $1.6\,G_0$ 前後という半端な値になる．「1原子=1チャネル」ではなく「1原子が持つFermi準位近傍の軌道の数だけチャネルがある」というのが正しい理解である．この事実は，単なるコンダクタンスの値だけでなくショットノイズや超伝導サブギャップ構造の測定によってチャネルごとに検証されており，Landauer–Büttiker形式の実験的基盤の一つになっている．

ここまでは，透過率 $T(E)$ が「与えられたもの」として議論してきた．次節では，それを第一原理計算の枠組み——原子軌道基底で表現されたKohn–Shamハミルトニアン——から実際に計算する方法を組み立てる．

17.5 グリーン関数で透過率を計算する

17.2節のような手で解ける模型はごく限られている．実際の原子構造については，Kohn–Shamハミルトニアンを局在基底(第14章)で行列表示し，そこから透過率を数値的に求めたい．ここで最大の困難は，電極が半無限に長いことである．無限次元の行列は扱えない．この節では，グリーン関数(第13章)を使ってこの無限自由度を有限サイズの自己エネルギー行列に厳密に畳み込む手続きを完全に導き，透過率の公式を得る．そして一次元鎖でその公式を実際に計算し，初等的な散乱理論の答えと一致することを確かめる．

17.5.1 系のブロック分割

原子軌道のような局在基底 $\{\phi_\mu\}$ を使うと，ハミルトニアン行列 $H_{\mu\nu} = \braket{\phi_\mu|\hat{H}_{\mathrm{KS}}|\phi_\nu}$ と重なり行列 $S_{\mu\nu} = \braket{\phi_\mu|\phi_\nu}$ は，離れた原子の間ではゼロになる(基底が指数関数的に減衰するため)．この短距離性が本節の議論の前提である．平面波基底ではこうはいかない．局在基底が量子輸送計算で使われる主な理由がここにある．

系を伝導方向に沿って3つに分ける．

左電極 $L$:半無限の完全結晶．バルクの周期構造が無限に続く．
中心領域 $C$:分子・接点・障壁などの「デバイス」本体に加えて，電極の一部(バッファ層)を数原子層ぶん含める．
右電極 $R$:同じく半無限の完全結晶．

バッファ層を十分厚くとることには決定的な意味がある．それによって (i) $L$ と $R$ の間に直接の行列要素が生じない($H_{LR} = S_{LR} = 0$)，(ii) $C$ の両端の電子状態と静電ポテンシャルは，それぞれの電極のバルクの値に十分収束している，という2条件が満たされる．この2条件が成り立つように $C$ を選ぶことが，実際の計算での最初の仕事である．

図17.6 系のブロック分割．上:伝導方向に沿って半無限の左電極 $L$，中心領域 $C$，半無限の右電極 $R$ に分ける．中心領域には電極のバッファ層を数層含めておく．下:このとき $ES-H$ はブロック三重対角の形になり，$L$–$R$ ブロックはゼロである．$L$ と $R$ の各ブロックは無限次元だが，以下の手続きにより $C$ ブロックの有限次元の問題に厳密に還元される．

17.5.2 数学ノートと自己エネルギーの導出

数学ノート:ブロック行列の逆行列とSchur補元

行列 $M$ を2つのブロックに分けて

$$ \begin{equation} M = \begin{pmatrix} A & B \\ C & D \end{pmatrix} \label{eq:17-blockM} \end{equation} $$

と書く($A$ と $D$ は正方，$B$，$C$ は長方形でよい)．その逆行列 $X = M^{-1}$ の右下ブロック $X_{22}$ だけが欲しいとしよう．$MX = I$ を第2列ブロックについて書き下すと

$$ \begin{align} A\,X_{12} + B\,X_{22} &= 0, \label{eq:17-schur-1}\\ C\,X_{12} + D\,X_{22} &= I. \label{eq:17-schur-2} \end{align} $$

($I$ は $D$ と同じ大きさの単位行列，$0$ は零行列．)\eqref{eq:17-schur-1}を $X_{12}$ について解くと，$A$ が正則である限り

$$ \begin{equation} X_{12} = -A^{-1}B\,X_{22} \label{eq:17-schur-3} \end{equation} $$

である．これを\eqref{eq:17-schur-2}に代入して

$$ \begin{align} -C A^{-1}B\,X_{22} + D\,X_{22} &= I \label{eq:17-schur-4}\\ \left(D - CA^{-1}B\right)X_{22} &= I \label{eq:17-schur-5}\\ X_{22} &= \left(D - CA^{-1}B\right)^{-1}. \label{eq:17-schur-6} \end{align} $$

行列 $D - CA^{-1}B$ を $A$ に関するSchur補元と呼ぶ．得られた結果の読み方は明快である:$A$ のブロック(消したい自由度)は消えてなくなるのではなく，$-CA^{-1}B$ という付加項として $D$ のブロックに繰り込まれる．連立方程式から変数を消去する操作(Gauss消去)のブロック版であり，以下ではこれを「電極の自由度を消去する」ために使う．

グリーン関数(第13章)を，重なり行列がある場合に一般化して定義する．複素エネルギー $z$ に対し

$$ \begin{equation} G(z) \equiv \left(zS - H\right)^{-1}, \qquad\text{すなわち}\qquad \left(zS - H\right)G(z) = I \label{eq:17-Gdef} \end{equation} $$

とする．直交基底なら $S=I$ となって第13章のレゾルベント $(z-H)^{-1}$ に戻る．物理的に意味を持つのは実軸のすぐ上で評価した遅延グリーン関数

$$ \begin{equation} G^{r}(E) = \lim_{\eta\to0^{+}}\left[(E+i\eta)S - H\right]^{-1}, \qquad G^{a}(E) = \left[G^{r}(E)\right]^{\dagger} \label{eq:17-Gret} \end{equation} $$

である($G^a$ は先進グリーン関数)．以下，上付きの $r$ は必要なときだけ書く．

さて，\eqref{eq:17-Gdef}を図17.6のブロック構造で書き下す．記号を短くするため

$$ \begin{equation} W_{XY}(z) \equiv z S_{XY} - H_{XY} \qquad (X,Y = L,C,R) \label{eq:17-Wdef} \end{equation} $$

と定義する．$H$，$S$ がHermiteだから，$z$ が実数なら $W_{YX} = W_{XY}^\dagger$ である．$W_{LR}=W_{RL}=0$ に注意して，$(zS-H)G = I$ の「第2列ブロック」(すなわち $G_{LC}, G_{CC}, G_{RC}$ が並ぶ列)を取り出すと，3本の方程式

$$ \begin{align} W_{L}\,G_{LC} + W_{LC}\,G_{CC} + 0 &= 0, \label{eq:17-block-L}\\ W_{CL}\,G_{LC} + W_{C}\,G_{CC} + W_{CR}\,G_{RC} &= I, \label{eq:17-block-C}\\ 0 + W_{RC}\,G_{CC} + W_{R}\,G_{RC} &= 0 \label{eq:17-block-R} \end{align} $$

が得られる．ここで $W_L \equiv W_{LL}$ などと略記した．右辺が $(0, I, 0)^{\mathsf{T}}$ になるのは，単位行列の $C$ 列が $C$ ブロックにだけ $1$ を持つからである．

\eqref{eq:17-block-L}を $G_{LC}$ について解く．孤立した半無限左電極のグリーン関数を

$$ \begin{equation} g_{L}(z) \equiv W_{L}^{-1} = \left(zS_L - H_L\right)^{-1} \label{eq:17-gL} \end{equation} $$

と定義すると

$$ \begin{equation} G_{LC} = -\,g_{L}\,W_{LC}\,G_{CC}. \label{eq:17-GLC} \end{equation} $$

同様に\eqref{eq:17-block-R}から $G_{RC} = -g_R W_{RC} G_{CC}$，ただし $g_R = W_R^{-1}$ である．これらを\eqref{eq:17-block-C}に代入すると

$$ \begin{align} -W_{CL}\,g_L\,W_{LC}\,G_{CC} + W_C\,G_{CC} - W_{CR}\,g_R\,W_{RC}\,G_{CC} &= I \label{eq:17-elim-a}\\ \left[\,W_C - W_{CL}g_LW_{LC} - W_{CR}g_RW_{RC}\,\right]G_{CC} &= I \label{eq:17-elim-b} \end{align} $$

となる．1行目は代入しただけ，2行目は $G_{CC}$ を右にくくり出した．したがって中心領域だけの有限次元の行列として

$$ \begin{equation} G_{C}(z) = \left[\,z S_C - H_C - \Sigma_L(z) - \Sigma_R(z)\,\right]^{-1}, \qquad \Sigma_\alpha(z) = W_{C\alpha}\,g_\alpha(z)\,W_{\alpha C} \label{eq:17-GC} \end{equation} $$

が得られた($G_C \equiv G_{CC}$ と書いた)．$\Sigma_\alpha$ を電極 $\alpha$ の自己エネルギーと呼ぶ．あらためて展開して書けば

$$ \begin{equation} \Sigma_L(z) = \left(zS_{CL}-H_{CL}\right)\,g_L(z)\,\left(zS_{LC}-H_{LC}\right) \label{eq:17-SigmaL} \end{equation} $$

である．無限次元だった電極が，$C$ と同じ大きさの有限行列 $\Sigma_L,\Sigma_R$ に厳密に畳み込まれた．近似は一切していない．

物理的意味:なぜ「表面」グリーン関数だけが必要なのか

$g_L$ は半無限電極の全グリーン関数だから，依然として無限次元の行列である．しかし\eqref{eq:17-SigmaL}を見ると，$g_L$ は左右から $W_{CL}$，$W_{LC}$ に挟まれている．局在基底の短距離性により，$W_{LC}$ が非ゼロの行列要素を持つのは電極の最表面層(中心領域に接する層)の軌道だけである．したがって $g_L$ のうち実際に使われるのは，その最表面層に関する有限サイズのブロック——表面グリーン関数——だけである．これは半無限系の並進対称性を利用した反復法(decimation法，あるいは17.5.5で見るような自己相似性を使う方法)で数値的に求められる．無限の自由度は，こうして二重に有限化される．

17.5.3 自己エネルギーの物理的意味:シフトと寿命

自己エネルギー $\Sigma$ はHermiteではない．これが決定的に重要である．$\Sigma$ をHermite部分と反Hermite部分に分けて

$$ \begin{equation} \Sigma_\alpha(E) = \Lambda_\alpha(E) - \frac{i}{2}\Gamma_\alpha(E), \qquad \Lambda_\alpha = \frac{\Sigma_\alpha+\Sigma_\alpha^\dagger}{2}, \qquad \Gamma_\alpha \equiv i\left(\Sigma_\alpha - \Sigma_\alpha^\dagger\right) \label{eq:17-Gamma-def} \end{equation} $$

と書く．$\Lambda_\alpha$ と $\Gamma_\alpha$ はどちらもHermite行列である($\Lambda^\dagger = \Lambda$ は定義から明らか．$\Gamma^\dagger = [i(\Sigma-\Sigma^\dagger)]^\dagger = -i(\Sigma^\dagger-\Sigma) = i(\Sigma-\Sigma^\dagger) = \Gamma$)．$\Gamma_\alpha$ を線幅関数(level-width function)と呼ぶ．1次元の場合，$\Sigma$ はただの複素数で $\Gamma = -2\,\mathrm{Im}\,\Sigma$ である．

記号の注意:$\Sigma$ と $\Gamma$

本章では $\Sigma$(添字 $L,R,\alpha$ 付き，または上付き $r,a,<$ 付き)は自己エネルギー行列，$\Gamma_\alpha$ は線幅関数を表す．総和記号の $\sum$ とは字体が異なる(自己エネルギーは立体でない大文字 $\Sigma$，和は $\sum$)ので，文脈と合わせて読み分けてほしい．また $\Gamma$ は，第12章・第13章でブリルアンゾーンの中心(高対称点)を指すのに使った $\Gamma$ とはまったく無関係である．本章では逆空間の対称点は現れず，17.8節で面内波数を扱うときも $\kk_\parallel$ と書く．17.6.4項に一度だけ現れる積分路 $\Gamma_{\mathrm{cont}}$ も線幅関数ではなく複素平面上の閉曲線であり，下付き添字で区別している．

意味を見るために，中心領域が1個の準位(エネルギー $\varepsilon_0$)だけからなる場合を考える．$S_C=1$，$H_C=\varepsilon_0$ として\eqref{eq:17-GC}は

$$ \begin{equation} G_C(E) = \frac{1}{E - \varepsilon_0 - \Lambda(E) + \dfrac{i}{2}\Gamma(E)}, \qquad \Lambda = \Lambda_L+\Lambda_R,\quad \Gamma=\Gamma_L+\Gamma_R \label{eq:17-single-G} \end{equation} $$

となる．$\Lambda$，$\Gamma$ の $E$ 依存性が緩やかな範囲では，これはLorentz型である．第13章の関係 $n(E) = -\frac{1}{\pi}\mathrm{Im}\,G(E+i0^+)$ を使って状態密度を計算すると

$$ \begin{align} n(E) &= -\frac{1}{\pi}\,\mathrm{Im}\,\frac{1}{(E-\varepsilon_0-\Lambda) + \dfrac{i}{2}\Gamma} \label{eq:17-lorentz-a}\\ &= -\frac{1}{\pi}\,\mathrm{Im}\,\frac{(E-\varepsilon_0-\Lambda) - \dfrac{i}{2}\Gamma}{(E-\varepsilon_0-\Lambda)^2 + \dfrac{\Gamma^2}{4}} \label{eq:17-lorentz-b}\\ &= \frac{1}{\pi}\,\frac{\Gamma/2}{(E-\varepsilon_0-\Lambda)^2 + (\Gamma/2)^2}. \label{eq:17-lorentz} \end{align} $$

1行目から2行目へは分母の複素共役を分子・分母に掛けた．2行目から3行目で虚部を取り，マイナス2回で符号が正になった．得られた\eqref{eq:17-lorentz}は，中心が $\varepsilon_0+\Lambda$，半値全幅が $\Gamma$ の規格化されたLorentz関数である．すなわち

物理的意味:$\mathrm{Re}\,\Sigma$ は準位をずらし，$\mathrm{Im}\,\Sigma$ は準位に寿命を与える

実部 $\Lambda$:準位のシフト．孤立していたときに $\varepsilon_0$ にあった準位は，電極と結合することで $\varepsilon_0+\Lambda$ に移動する．分子が金属表面に吸着したときに分子軌道のエネルギーがずれるのは，この効果である．
虚部 $-\Gamma/2$:準位の幅．孤立系ならデルタ関数だった準位が，幅 $\Gamma$ に広がる．時間依存の言葉で言えば，この準位に置かれた電子は電極へ漏れ出していき，確率振幅が $e^{-i(\varepsilon_0+\Lambda)t}e^{-\Gamma t/2}$ のように減衰する．存在確率は $e^{-\Gamma t}$ で減るから，寿命は $\tau = 1/\Gamma$($\hbar$ を戻せば $\tau = \hbar/\Gamma$)である．エネルギー幅と寿命の積が $\hbar$ 程度になるという不確定性関係そのものである．
Fermiの黄金律との対応．1準位・1軌道の電極の場合，$\Sigma = \abs{V}^2 g(E+i0^+)$ で，電極の表面状態密度を $\rho(E)$ とすれば $\mathrm{Im}\,g = -\pi\rho$ である(第13章)．よって $\Gamma = -2\,\mathrm{Im}\,\Sigma = 2\pi\abs{V}^2\rho(E)$ となり，これはまさに摂動 $V$ による遷移速度のFermiの黄金律の表式である．「準位の幅」と「電極へ抜けていく速度」が同じものであることが，こうして明示的に確かめられる．

自己エネルギーによる準位のシフトと広がり．(a) 孤立した準位はデルタ関数状の状態密度を持つ．(b) 電極と結合すると中心が Λ だけずれ，幅 Γ のLorentz型に広がる． — 図17.7 自己エネルギーの2つの効果．(a) 孤立したデバイス準位はデルタ関数状の状態密度を持つ．(b) 電極と結合すると，実部 $\Lambda = \mathrm{Re}\,\Sigma$ の分だけ中心がずれ，虚部から決まる幅 $\Gamma = -2\,\mathrm{Im}\,\Sigma$ を持つLorentz型に広がる．幅の逆数 $1/\Gamma$ が，その準位に置かれた電子が電極へ逃げ出すまでの時間である．

17.5.4 Caroli(Fisher–Lee)公式

グリーン関数と線幅関数がそろえば，透過率は次の1本の式で書ける．

定理:Caroli(Fisher–Lee)公式

左電極から右電極への総透過率は

$$ \begin{equation} T(E) = \mathrm{Tr}\left[\,\Gamma_L(E)\,G_C^{r}(E)\,\Gamma_R(E)\,G_C^{a}(E)\,\right], \qquad G_C^{a} = \left(G_C^{r}\right)^\dagger \label{eq:17-caroli} \end{equation} $$

で与えられる．トレースは中心領域の基底についてとる．

この式の構造を読もう．$\Gamma_L$ は「左電極から中心領域へ電子が流れ込む速さ」，$\Gamma_R$ は「中心領域から右電極へ抜けていく速さ」を表す行列であった．$G_C$ は「中心領域の中を伝わる」振幅である．したがって $\Gamma_L G_C \Gamma_R G_C^\dagger$ は「左から入る $\to$ 中を伝わる $\to$ 右へ抜ける」という過程の確率を，行列のトレースの形で書いたものにほかならない．$G_C$ が振幅，$G_C^\dagger$ がその複素共役として現れているのは，確率が振幅の絶対値2乗であることの反映である．

導出の筋道(散乱状態から)

厳密な証明はCaroli ら(1971)とFisher–Lee(1981)による．ここでは要点だけを追う．全系のSchrödinger方程式を図17.6のブロック形で書き，左電極の固有状態 $|\phi_{Ln}\rangle$(エネルギー $E$)が入射したときの散乱状態を求めると，17.5.2と同じ消去の手続きにより

$$ \begin{equation} |\psi_C\rangle = G_C\,W_{CL}|\phi_{Ln}\rangle, \qquad |\psi_R\rangle = g_R\,W_{RC}\,G_C\,W_{CL}|\phi_{Ln}\rangle \label{eq:17-scatt-state} \end{equation} $$

が得られる(中心領域の波動関数は，入射波が結合 $W_{CL}$ を通じて中心領域を駆動し，それが $G_C$ で応答した結果である，と読める)．次に17.2.3と同じ要領で，この状態が右電極へ運ぶ確率流を計算し，最後に左電極のすべての入射状態 $n$ について和をとる．その際に現れるのが電極のスペクトル関数

$$ \begin{equation} \sum_n \delta(E-E_n)|\phi_{Ln}\rangle\langle \phi_{Ln}| = \frac{1}{2\pi}\,a_L(E), \qquad a_L = i\left(g_L - g_L^\dagger\right) \label{eq:17-lead-spectral} \end{equation} $$

である(第13章の「状態密度はグリーン関数の虚部」の行列版)．この和を実行すると $W_{CL}a_LW_{LC} = \Gamma_L$ という組合せが自動的に生じ，\eqref{eq:17-caroli}に到達する．式\eqref{eq:17-Gamma-def}と\eqref{eq:17-lead-spectral}を見比べれば，$\Gamma_\alpha = W_{C\alpha}a_\alpha W_{\alpha C}$ であること，すなわち線幅関数とは電極の表面状態密度を結合行列で挟んだものであることが確認できる．

まず1準位の場合に\eqref{eq:17-caroli}を実行してみよう．すべてがスカラーなのでトレースは不要で，\eqref{eq:17-single-G}を代入すると

$$ \begin{align} T(E) &= \Gamma_L\,\abs{G_C(E)}^2\,\Gamma_R \label{eq:17-bw-a}\\ &= \frac{\Gamma_L\Gamma_R}{\left(E-\varepsilon_0-\Lambda\right)^2 + \left(\dfrac{\Gamma_L+\Gamma_R}{2}\right)^2}. \label{eq:17-bw} \end{align} $$

これをBreit–Wignerの公式と呼ぶ．共鳴エネルギー $E = \varepsilon_0+\Lambda$ でのピーク値は

$$ \begin{equation} T_{\max} = \frac{\Gamma_L\Gamma_R}{\left(\dfrac{\Gamma_L+\Gamma_R}{2}\right)^2} = \frac{4\Gamma_L\Gamma_R}{(\Gamma_L+\Gamma_R)^2} \label{eq:17-bw-max} \end{equation} $$

であり，左右対称な結合 $\Gamma_L=\Gamma_R$ のとき $T_{\max}= 4\Gamma^2/(2\Gamma)^2 = 1$ になる．17.2.5節で二重障壁について得た結論(どんなに不透明な障壁でも共鳴では $T=1$)が，まったく別の道筋から再現された．そして今回は，共鳴の幅が $\Gamma_L+\Gamma_R$ という自己エネルギーの虚部で与えられることまで分かる．左右の結合が非対称($\Gamma_L\neq\Gamma_R$)だと $T_{\max}\lt1$ になることも\eqref{eq:17-bw-max}から読み取れる(相加平均と相乗平均の関係)．

17.5.5 一次元鎖モデルによる検算

抽象的な公式を得たら，答えの分かっている問題で必ず検算する．ここでは一次元強束縛鎖という，両方の方法で完全に手計算できる模型を使う．

模型．整数 $n\in\mathbb{Z}$ で番号づけられたサイトの列を考える．各サイトに1個の軌道 $|n\rangle$ があり，基底は直交している($S=I$)．ハミルトニアンは

$$ \begin{equation} \hat{H} = \Delta\,|0\rangle\langle 0| \;-\; t\sum_{n=-\infty}^{\infty}\left(|n\rangle\langle n+1| + |n+1\rangle\langle n|\right) \qquad (t\gt0) \label{eq:17-chain-H} \end{equation} $$

とする．サイトエネルギーはすべてゼロだが，サイト $0$ にだけ $\Delta$ の「不純物」がある．中心領域 $C$ をサイト $0$ の1個，左電極を $n\le-1$，右電極を $n\ge+1$ の半無限鎖とする．

第一の道:直接の波動関数接続．まずグリーン関数を使わずに解く．$n\neq0$ でのSchrödinger方程式は $-t(\psi_{n-1}+\psi_{n+1}) = E\psi_n$ であり，$\psi_n = e^{ikn}$ を代入すると

$$ \begin{equation} -t\left(e^{-ik}+e^{ik}\right) = E \quad\Longleftrightarrow\quad E = -2t\cos k \label{eq:17-chain-disp} \end{equation} $$

という分散関係を得る．バンドは $-2t\le E\le 2t$ である．散乱の境界条件を17.2節と同じ形に置く:

$$ \begin{equation} \psi_n = \begin{cases} e^{ikn} + r\,e^{-ikn}, & n \le 0\\ \tau\,e^{ikn}, & n \ge 0 \end{cases} \qquad (\text{両式は } n=0 \text{ で } 1+r=\tau \text{ を要求する}) \label{eq:17-chain-ansatz} \end{equation} $$

あとはサイト $0$ での方程式を書けばよい:

$$ \begin{equation} \Delta\psi_0 - t\left(\psi_{-1}+\psi_{1}\right) = E\,\psi_0 . \label{eq:17-chain-site0} \end{equation} $$

$\psi_{-1} = e^{-ik}+re^{ik}$，$\psi_0=\tau$，$\psi_1 = \tau e^{ik}$，$E=-2t\cos k$ を代入し，さらに $r = \tau-1$ を使うと

$$ \begin{align} \Delta\tau - t\left(e^{-ik} + (\tau-1)e^{ik} + \tau e^{ik}\right) &= -2t\cos k\ \tau \label{eq:17-chain-c1}\\ \Delta\tau - t\,e^{-ik} - 2t\tau\, e^{ik} + t\,e^{ik} &= -2t\cos k\ \tau \label{eq:17-chain-c2}\\ \Delta\tau + t\left(e^{ik}-e^{-ik}\right) + 2t\tau\left(\cos k - e^{ik}\right) &= 0 \label{eq:17-chain-c3}\\ \Delta\tau + 2it\sin k + 2t\tau\left(-i\sin k\right) &= 0 \label{eq:17-chain-c4}\\ \tau\left(\Delta - 2it\sin k\right) &= -2it\sin k . \label{eq:17-chain-c5} \end{align} $$

1行目は代入．2行目では $\tau e^{ik}$ の項をまとめた($-t(\tau-1)e^{ik} - t\tau e^{ik} = -2t\tau e^{ik} + te^{ik}$)．3行目は右辺を左辺に移し，$e^{ik}$，$e^{-ik}$ の項を整理した．4行目では $e^{ik}-e^{-ik} = 2i\sin k$ と $\cos k - e^{ik} = \cos k - \cos k - i\sin k = -i\sin k$ を使った．5行目は $\tau$ でくくった．よって

$$ \begin{equation} \tau = \frac{-2it\sin k}{\Delta - 2it\sin k}, \qquad T = \abs{\tau}^2 = \frac{4t^2\sin^2 k}{\Delta^2 + 4t^2\sin^2 k}. \label{eq:17-chain-T-direct} \end{equation} $$

絶対値の2乗では，分子が $\abs{-2it\sin k}^2 = 4t^2\sin^2k$，分母が実部 $\Delta$・虚部 $-2t\sin k$ の複素数の絶対値2乗 $\Delta^2+4t^2\sin^2k$ である．左右で波数(したがって速度)が等しいので $T=\abs{\tau}^2$ としてよい(17.2.3節)．

第二の道:グリーン関数．今度は\eqref{eq:17-GC}と\eqref{eq:17-caroli}で同じ問題を解く．必要なのは半無限鎖の表面グリーン関数 $g(z)$ である．これを17.5.2の数学ノートの結果だけから導こう．

導出:半無限鎖の表面グリーン関数

サイト $1,2,3,\dots$ からなる半無限鎖(サイトエネルギー $0$，ホッピング $-t$)を考え，その表面サイトのグリーン関数を $g(z) = \left[(z-\hat{H}_{\mathrm{lead}})^{-1}\right]_{11}$ とする．この系を「サイト $1$」と「サイト $2$ 以降」の2ブロックに分け，Schur補元の公式\eqref{eq:17-schur-6}を適用する．$D = z - 0 = z$(サイト1のブロック)，$A = z - \hat{H}_{\mathrm{rest}}$(サイト2以降)，$B$，$C$ はサイト1とサイト2を結ぶ結合で，非ゼロ要素は $-t$ が1個だけである．したがって

$$ \begin{align} g(z) &= \left[\,z - C A^{-1} B\,\right]^{-1} \label{eq:17-surf-a}\\ &= \left[\,z - (-t)\left[(z-\hat{H}_{\mathrm{rest}})^{-1}\right]_{22}(-t)\,\right]^{-1} \label{eq:17-surf-b}\\ &= \left[\,z - t^2\,g(z)\,\right]^{-1}. \label{eq:17-surf-c} \end{align} $$

1行目はSchur補元，2行目は $B$，$C$ が1要素しか持たないので行列の積が $(-t)\times(\text{サイト2の対角要素})\times(-t)$ になることを使った．3行目が要点である:サイト2以降の半無限鎖は，もとの半無限鎖とまったく同じものだから，その表面(サイト2)のグリーン関数も同じ $g(z)$ である．半無限系の自己相似性により，無限に続く階層が1本の代数方程式に閉じた(第13章で連分数から同じ式に到達したのと同じ構造である)．

分母を払うと $g(z-t^2g)=1$，すなわち

$$ \begin{equation} t^2 g^2 - z\,g + 1 = 0 \qquad\Longrightarrow\qquad g(z) = \frac{z \pm \sqrt{z^2-4t^2}}{2t^2}. \label{eq:17-surf-quad} \end{equation} $$

符号は，$\abs{z}\to\infty$ で $g\to1/z$(スペクトル表示の漸近形，第13章)でなければならないことから決まる．$\sqrt{z^2-4t^2} = z\sqrt{1-4t^2/z^2} = z - 2t^2/z + O(z^{-3})$ を代入すると，負符号では $g \to (z-z+2t^2/z)/(2t^2) = 1/z$ ✓，正符号では $g\to z/t^2 \to \infty$ ✗．よって

$$ \begin{equation} g(z) = \frac{z-\sqrt{z^2-4t^2}}{2t^2}. \label{eq:17-surf-g} \end{equation} $$

バンド内 $\abs{E}\lt2t$ で $z = E+i0^+$ とすると $z^2-4t^2\lt0$ で平方根は純虚数になる．遅延グリーン関数は $\mathrm{Im}\,g\lt0$(状態密度が正)でなければならないから $\sqrt{E^2-4t^2} = +i\sqrt{4t^2-E^2}$ を選び

$$ \begin{equation} g(E+i0^+) = \frac{E - i\sqrt{4t^2-E^2}}{2t^2} \qquad (\abs{E}\lt2t). \label{eq:17-surf-gband} \end{equation} $$

バンド外では平方根が実数になり $g$ も実数，すなわち $\mathrm{Im}\,g=0$ で状態は存在しない．

これで準備が整った．中心領域(サイト $0$)と電極表面サイト($\pm1$)を結ぶ行列要素は $-t$ だから，$W_{CL} = -H_{CL} = t$，$W_{LC}=t$ である($S$ は単位行列なので $zS_{CL}=0$)．よって自己エネルギーは\eqref{eq:17-GC}より

$$ \begin{equation} \Sigma_L(E) = t\cdot g(E)\cdot t = t^2 g(E) = \frac{E-i\sqrt{4t^2-E^2}}{2} = \Sigma_R(E) \label{eq:17-chain-Sigma} \end{equation} $$

である．線幅関数は

$$ \begin{equation} \Gamma_L = i\left(\Sigma_L - \Sigma_L^*\right) = -2\,\mathrm{Im}\,\Sigma_L = \sqrt{4t^2-E^2} = \Gamma_R \equiv \Gamma . \label{eq:17-chain-Gamma} \end{equation} $$

ここで $E = -2t\cos k$ を使うと $4t^2-E^2 = 4t^2(1-\cos^2k) = 4t^2\sin^2k$，すなわち

$$ \begin{equation} \Gamma = 2t\abs{\sin k} \label{eq:17-chain-Gamma-k} \end{equation} $$

である．$\Gamma$ が群速度 $v = \dd E/\dd k = 2t\sin k$ に比例していることに注意しよう．電極への「漏れの速さ」が電極の中を伝わる速度に比例するのは物理的にもっともである．

中心領域のグリーン関数は\eqref{eq:17-GC}に $H_C=\Delta$ を入れて

$$ \begin{align} G_C(E) &= \left[E - \Delta - \Sigma_L - \Sigma_R\right]^{-1} \label{eq:17-chain-GC-a}\\ &= \left[E - \Delta - 2\cdot\frac{E-i\sqrt{4t^2-E^2}}{2}\right]^{-1} \label{eq:17-chain-GC-b}\\ &= \left[E - \Delta - E + i\sqrt{4t^2-E^2}\right]^{-1} \label{eq:17-chain-GC-c}\\ &= \frac{1}{-\Delta + i\Gamma}. \label{eq:17-chain-GC} \end{align} $$

2行目で\eqref{eq:17-chain-Sigma}を代入し，3行目で $2\times$ と $/2$ が約分され，$E$ の項が厳密に打ち消えた．これは半無限鎖の表面グリーン関数の実部がちょうど $E/(2t^2)$ であることの帰結で，「完全な鎖の一部を切り出して中心領域と呼んでも，電極を戻せば元の完全な鎖に戻る」という自明な要請が保証している．最後に透過率は

$$ \begin{align} T(E) &= \Gamma_L\,\abs{G_C}^2\,\Gamma_R = \Gamma\cdot\frac{1}{\Delta^2+\Gamma^2}\cdot\Gamma \label{eq:17-chain-T-a}\\ &= \frac{\Gamma^2}{\Delta^2+\Gamma^2} = \frac{4t^2\sin^2 k}{\Delta^2 + 4t^2\sin^2 k}. \label{eq:17-chain-T-green} \end{align} $$

$$ \begin{equation} \underbrace{\frac{4t^2\sin^2k}{\Delta^2+4t^2\sin^2k}}_{\text{波動関数の接続 }\eqref{eq:17-chain-T-direct}} \;=\; \underbrace{\mathrm{Tr}\left[\Gamma_LG_C\Gamma_RG_C^\dagger\right]}_{\text{Caroli公式 }\eqref{eq:17-chain-T-green}} \label{eq:17-chain-check} \end{equation} $$

2つの独立な計算が完全に一致した．Caroli公式\eqref{eq:17-caroli}は，少なくともこの模型では確かに正しい透過率を与える．

例:得られた $T(E)$ の読み方

(i) 不純物なし($\Delta=0$)．\eqref{eq:17-chain-T-green}は $T = \Gamma^2/\Gamma^2 = 1$ となり，バンド内($\abs{E}\lt2t$)のすべてのエネルギーで完全透過．バンド外では $\Gamma=0$ だから $T=0$．完全結晶の1本の鎖が1本の完全に開いたチャネルとして働き，$G = G_0 = 2e^2/h$ を与える——17.3.4節で論じた「散乱体がなくても抵抗 $12.9$ k$\Omega$」の最も単純な実現である．

(ii) バンド端．$E\to\pm2t$ では $\sin k\to0$ より $\Gamma\to0$ となり，$\Delta\neq0$ なら $T\to0$．バンド端では群速度がゼロで電子が電極から供給されないため，どんなに弱い散乱体でも完全に反射する．

(iii) 強い不純物．$\Delta\gg 2t$ では $T\simeq 4t^2\sin^2k/\Delta^2 \ll 1$．不純物のサイトエネルギーが高いほど透過しにくい——17.2節の障壁の高さ $V_0$ を上げることに対応する．

(iv) 弱結合と共鳴．中心領域と電極の結合だけを $t_c\ (\ll t)$ に弱めると，$\Sigma_\alpha = t_c^2 g$ となり $\Gamma_\alpha = (t_c^2/t^2)\sqrt{4t^2-E^2}$．バンド中央付近 $E\simeq0$ では $\Gamma_\alpha\simeq 2t_c^2/t$ と小さい．このとき

$$ \begin{equation} T(E) \simeq \frac{\Gamma_\alpha^2}{(E-\Delta)^2+\Gamma_\alpha^2}, \qquad \Gamma_\alpha = \frac{2t_c^2}{t} \label{eq:17-chain-bw} \end{equation} $$

という，$E=\Delta$ に中心を持つ幅 $2\Gamma_\alpha$ のLorentz型共鳴になる．ピーク値は結合の強さによらず $1$ である．これは\eqref{eq:17-bw}のBreit–Wigner公式そのもので，「弱く結合した準位を通る共鳴透過」の描像が定量的に確認できる．

以上で，任意の原子構造について $T(E)$ を計算する処方が完成した．必要なのは (i) 電極の表面グリーン関数 $g_\alpha$，(ii) 結合行列 $W_{C\alpha}$，(iii) 中心領域のハミルトニアン $H_C$ の3つだけである．ただし，まだ重大な問題が残っている．$H_C$ を決めるには中心領域の電子密度が必要だが，バイアスがかかった非平衡状態での電子密度をどう計算するのか．次節でこれに答える．

17.6 非平衡グリーン関数(NEGF)

この節の目的はただ一つ，バイアス下の電子密度をどう計算するかである．これが分かれば，Kohn–Shamハミルトニアンを自己無撞着に決めることができ，第一原理の輸送計算が可能になる．結論を先に述べれば，密度は「左電極由来の状態を $f_L$ で，右電極由来の状態を $f_R$ で占有させる」という直感的な処方で書け，その厳密な形がKeldysh方程式である．

17.6.1 なぜ平衡グリーン関数では足りないのか

平衡系での密度行列の計算法を思い出そう．状態密度がグリーン関数の虚部で書けること(第13章)を行列に一般化すると，局所状態密度の行列版としてスペクトル関数

$$ \begin{equation} A(E) \equiv i\left[G^{r}(E) - G^{a}(E)\right] = -2\,\mathrm{Im}\,G^{r}(E) \label{eq:17-spectral-def} \end{equation} $$

を定義する($G^a = (G^r)^\dagger$ より，対角要素については $G^r - G^a = 2i\,\mathrm{Im}\,G^r$)．$A$ はHermiteかつ半正定値で，$\mathrm{Tr}\,A(E)/2\pi$ が状態密度である．平衡系では，エネルギー $E$ の状態はすべて同じFermi分布 $f(E)$ で占有されているから，密度行列は

$$ \begin{equation} \rho^{\mathrm{eq}} = \frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\dd E\ f(E)\,A(E) \label{eq:17-rho-eq} \end{equation} $$

と書ける．「状態の重み $\times$ 占有数」を全エネルギーについて積分しているだけである．

バイアスがかかると，この式は使えなくなる．$\mu_R \lt E \lt \mu_L$ という輸送窓の中で，中心領域にある状態は左電極から入ってきたものは占有されており，右電極から入ってきたものは空である．同じエネルギーに，占有された状態と空の状態が共存する．単一のFermi分布では書けない．これが「非平衡」の具体的な意味であり，平衡グリーン関数だけでは不足する理由である．

17.6.2 スペクトル関数を「出身電極」で分解する

解決の鍵は，スペクトル関数を左電極由来の部分と右電極由来の部分に分けることである．これから，その分解が厳密に可能であることを示す．

出発点は $G^r$ と $G^a$ の定義である．\eqref{eq:17-GC}より

$$ \begin{equation} \left(G^{r}\right)^{-1} = E S_C - H_C - \Sigma^{r}, \qquad \left(G^{a}\right)^{-1} = E S_C - H_C - \Sigma^{a}, \qquad \Sigma \equiv \Sigma_L+\Sigma_R \label{eq:17-Ginv} \end{equation} $$

である($\Sigma^a = (\Sigma^r)^\dagger$)．両者の差をとると，$ES_C-H_C$ の部分が相殺して

$$ \begin{equation} \left(G^{a}\right)^{-1} - \left(G^{r}\right)^{-1} = \Sigma^{r} - \Sigma^{a} = \Sigma - \Sigma^\dagger = -i\,\Gamma \label{eq:17-Ginv-diff} \end{equation} $$

となる．最後の等号は線幅関数の定義\eqref{eq:17-Gamma-def} $\Gamma = i(\Sigma-\Sigma^\dagger)$ を $\Sigma-\Sigma^\dagger = -i\Gamma$ と書き直したものである(ここで $\Gamma = \Gamma_L+\Gamma_R$)．次に，正則な2つの行列に対して成り立つ恒等式

$$ \begin{equation} G^{r} - G^{a} = G^{r}\left[\left(G^{a}\right)^{-1} - \left(G^{r}\right)^{-1}\right]G^{a} \label{eq:17-resolvent-id} \end{equation} $$

を使う．これは右辺を展開すれば直ちに確かめられる:

$$ \begin{align} G^{r}\left[\left(G^{a}\right)^{-1} - \left(G^{r}\right)^{-1}\right]G^{a} &= G^{r}\left(G^{a}\right)^{-1}G^{a} - G^{r}\left(G^{r}\right)^{-1}G^{a} \label{eq:17-resolvent-id-a}\\ &= G^{r}\,I - I\,G^{a} = G^{r}-G^{a}. \label{eq:17-resolvent-id-b} \end{align} $$

1行目は括弧を展開しただけ，2行目では $(G^a)^{-1}G^a = I$ と $G^r(G^r)^{-1} = I$ を使った．これに\eqref{eq:17-Ginv-diff}を代入すると

$$ \begin{equation} G^{r} - G^{a} = G^{r}\left(-i\Gamma\right)G^{a} \qquad\Longrightarrow\qquad A = i\left(G^r-G^a\right) = G^{r}\,\Gamma\,G^{a} . \label{eq:17-A-GGamma} \end{equation} $$

$\Gamma = \Gamma_L + \Gamma_R$ は電極ごとの寄与の単純な和だったから，スペクトル関数もそのまま分解される:

$$ \begin{equation} A(E) = A_L(E) + A_R(E), \qquad A_\alpha(E) \equiv G^{r}(E)\,\Gamma_\alpha(E)\,G^{a}(E) \label{eq:17-A-split} \end{equation} $$

物理的意味:$A_L$ は「左から来た波」が作る状態密度

17.5.4の導出の筋道で見たように，左電極の入射状態が中心領域に作る波動関数は $|\psi_C\rangle = G_CW_{CL}|\phi_{Ln}\rangle$ であった．これを左電極のすべての入射状態について $|\psi_C\rangle\langle \psi_C|$ の形で足し上げると，電極のスペクトル関数\eqref{eq:17-lead-spectral}が現れて

$$ \begin{equation} \sum_n \delta(E-E_n)|\psi_C\rangle\langle \psi_C| = G^{r}\,W_{CL}\,\frac{a_L}{2\pi}\,W_{LC}\,G^{a} = \frac{1}{2\pi}\,G^{r}\Gamma_LG^{a} = \frac{A_L}{2\pi} \label{eq:17-AL-meaning} \end{equation} $$

となる．すなわち $A_L/2\pi$ は左電極から入射した散乱状態だけを数えた局所状態密度である．$A_R$ も同様．この2つを足すと全状態密度になる(\eqref{eq:17-A-split})というのは，「中心領域の状態はすべて，左か右のどちらかの電極から来た散乱状態として尽くされる」という，当たり前だが強力な事実の数式表現である．

これで密度行列が書ける．左由来の状態は左電極の分布 $f_L$ で，右由来の状態は $f_R$ で占有されているのだから，

$$ \begin{equation} \rho = \frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\dd E\ \left[\,f_L(E)\,A_L(E) + f_R(E)\,A_R(E)\,\right] \label{eq:17-rho-neq} \end{equation} $$

である．$\mu_L=\mu_R$ とすれば $f_L=f_R=f$ となり，\eqref{eq:17-A-split}によって平衡の式\eqref{eq:17-rho-eq}に戻る．これが非平衡密度行列であり，DFT-NEGF法の心臓部である．

17.6.3 Keldysh方程式

上の議論は物理的には正しいが，「左由来の状態は $f_L$ で占有される」という仮定を天下り的に置いた．これを場の量子論の枠組みで基礎づけるのがKeldyshの非平衡グリーン関数の理論である．本書ではその導出には立ち入らず(章末の文献を参照)，何を計算すれば電流と密度が出るかを明確にすることに集中する．

定義:lesser グリーン関数

場の演算子(第6章)を使って

$$ \begin{equation} G^{<}_{\mu\nu}(t,t') \equiv i\,\braket{\hat{c}^\dagger_\nu(t')\,\hat{c}_\mu(t)} \label{eq:17-Glesser-def} \end{equation} $$

をlesserグリーン関数と呼ぶ．定常状態では時間差 $t-t'$ にしか依存しないのでFourier変換して $G^{<}(E)$ と書ける．定義から $t=t'$ とすれば $G^{<}_{\mu\nu}(t,t) = i\braket{\hat{c}^\dagger_\nu\hat{c}_\mu} = i\rho_{\mu\nu}$ であり，Fourier逆変換して

$$ \begin{equation} \rho = \frac{1}{2\pi i}\int_{-\infty}^{\infty}\dd E\ G^{<}(E) \label{eq:17-rho-from-Glesser} \end{equation} $$

が成り立つ．すなわち $G^{<}$ は「どの状態がどれだけ占有されているか」の情報を担う量である．これに対し $G^r$ は「どこに状態があるか」だけを担い，占有の情報を持たない．平衡系ではこの2つは Fermi分布で結ばれる($G^{<} = i f A$，揺動散逸定理)が，非平衡ではそうならない．だから $G^{<}$ を独立に求める必要がある．

定常状態における $G^{<}$ は，次のKeldysh方程式で与えられる:

$$ \begin{equation} G^{<}(E) = G^{r}(E)\,\Sigma^{<}(E)\,G^{a}(E), \qquad \Sigma^{<} = \Sigma^{<}_L + \Sigma^{<}_R, \qquad \Sigma^{<}_\alpha(E) = i\,f_\alpha(E)\,\Gamma_\alpha(E) \label{eq:17-keldysh} \end{equation} $$

3つの構成要素の役割を読み取ろう．$\Sigma^{<}_\alpha = if_\alpha\Gamma_\alpha$ は「電極 $\alpha$ が中心領域へ電子を注入する速さ」である．$\Gamma_\alpha$ が結合の強さ，$f_\alpha$ がそのエネルギーに電極側で電子が実在する確率を表す．それを $G^r\cdots G^a$ で挟むのは，注入された電子が中心領域の中でどう分布するかを記述している．すなわちKeldysh方程式は「電極から注入されたものが中心領域に溜まって定常分布を作る」というバランス式である．

この式が17.6.2の結果と一致することを確かめよう．\eqref{eq:17-keldysh}を\eqref{eq:17-rho-from-Glesser}に代入すると

$$ \begin{align} \rho &= \frac{1}{2\pi i}\int \dd E\ G^{r}\left(i f_L\Gamma_L + i f_R\Gamma_R\right)G^{a} \label{eq:17-keld-check-a}\\ &= \frac{1}{2\pi}\int \dd E\ \left[f_L\,G^{r}\Gamma_LG^{a} + f_R\,G^{r}\Gamma_RG^{a}\right] \label{eq:17-keld-check-b}\\ &= \frac{1}{2\pi}\int \dd E\ \left[f_L A_L + f_R A_R\right] \label{eq:17-keld-check-c} \end{align} $$

となる．1行目は代入，2行目は $i/(2\pi i) = 1/(2\pi)$ で虚数単位が約分され，3行目で定義\eqref{eq:17-A-split}を使った．式\eqref{eq:17-rho-neq}と完全に一致する．Keldysh形式は，直感的に導いた\eqref{eq:17-rho-neq}に厳密な基礎を与えるとともに，電子–格子相互作用や電子相関を自己エネルギーの形で系統的に取り込む道を開く(その場合 $\Sigma^{<}$ に電極以外の寄与が加わる)．

17.6.4 実装上の工夫:複素エネルギー積分と非平衡窓

式\eqref{eq:17-rho-neq}をそのまま数値積分するのは非常に高価である．$A_L(E)$ は共鳴のたびに幅 $\Gamma$(数 meV 以下のこともある)の鋭いピークを持ち，しかも積分区間はバンドの底から $\mu_L$ までの数十 eV に及ぶ．数万点の求積が必要になり，各点で行列の逆行列を計算しなければならない．そこで，積分を平衡部分と非平衡部分に分けるという工夫が使われる．

まず恒等式による分解を行う．\eqref{eq:17-rho-neq}の被積分関数に $f_R A_L$ を足して引くと

$$ \begin{align} f_LA_L + f_RA_R &= f_RA_L + f_RA_R + \left(f_L-f_R\right)A_L \label{eq:17-split-a}\\ &= f_R\left(A_L+A_R\right) + \left(f_L-f_R\right)A_L \label{eq:17-split-b}\\ &= f_R\,A + \left(f_L-f_R\right)A_L . \label{eq:17-split-c} \end{align} $$

したがって

$$ \begin{equation} \rho = \underbrace{\frac{1}{2\pi}\int \dd E\ f_R(E)\,A(E)}_{\displaystyle \rho^{\mathrm{eq}}[\mu_R]} \;+\; \underbrace{\frac{1}{2\pi}\int \dd E\ \left[f_L(E)-f_R(E)\right]A_L(E)}_{\displaystyle \Delta\rho^{\mathrm{neq}}} \label{eq:17-rho-split} \end{equation} $$

となる．この分解の何が良いのか．

第2項(非平衡部分)の積分区間は狭い．$f_L-f_R$ は，$E \ll \mu_R$ では両方 $1$ で差がゼロ，$E\gg\mu_L$ では両方 $0$ で差がゼロである．有限の値を持つのは $\mu_R - $ 数 $k_{\mathrm{B}}T$ から $\mu_L + $ 数 $k_{\mathrm{B}}T$ までの非平衡窓だけである．バイアスが $1$ V なら幅 $1$ eV 程度で，数十 eV のバンド全体に比べれば桁違いに狭い．この区間だけは実軸上で細かく刻む必要がある(鋭い共鳴を捉えるため)が，区間が狭いので許容できる．

第1項(平衡部分)は複素平面へ持ち上げられる．これは化学ポテンシャル $\mu_R$ での通常の平衡密度行列であり，実軸上で積分する必要がない．$A = i(G^r-G^a) = -2\,\mathrm{Im}\,G^r$ を使って書き直せば

$$ \begin{equation} \rho^{\mathrm{eq}}[\mu_R] = -\frac{1}{\pi}\,\mathrm{Im}\int_{-\infty}^{\infty}\dd E\ f_R(E)\,G^{r}(E) \label{eq:17-rho-eq-im} \end{equation} $$

であり，$G^r(z)$ は上半平面全体で解析的である(その特異性——共鳴や束縛状態——はすべて実軸上またはその下にある)．したがってCauchyの定理により積分路を上半平面へ変形できる．

導出:積分路を上半平面へ持ち上げる

スペクトルの下端より下の実数 $E_B$，上端より上の実数 $E_T$ をとる．この区間の外では $G^r(E)$ は実数(状態がないので虚部がゼロ)だから，$\mathrm{Im}[f G^r]$ への寄与はない．よって\eqref{eq:17-rho-eq-im}の積分は $[E_B,E_T]$ に限ってよい．

次に，$E_B$ から $E_T$ へ実軸に沿って進み，$E_T$ から上半平面の弧 $C$ を通って $E_B$ に戻る閉曲線 $\Gamma_{\mathrm{cont}}$(反時計回り)を考える．この内部にある特異点は，$G^r$ のものではなく，Fermi分布関数の極だけである．実際，$f(z) = [e^{(z-\mu)/k_{\mathrm{B}}T}+1]^{-1}$ は $e^{(z-\mu)/k_{\mathrm{B}}T} = -1$，すなわち

$$ \begin{equation} z_n = \mu + i(2n+1)\pi k_{\mathrm{B}}T \qquad (n = 0,1,2,\dots) \label{eq:17-matsubara} \end{equation} $$

に1位の極を持つ(松原点)．その留数は，分母を微分して

$$ \begin{equation} \mathrm{Res}\,[f, z_n] = \left.\frac{1}{\dfrac{\dd}{\dd z}\left(e^{(z-\mu)/k_{\mathrm{B}}T}+1\right)}\right|_{z=z_n} = \frac{k_{\mathrm{B}}T}{e^{(z_n-\mu)/k_{\mathrm{B}}T}} = \frac{k_{\mathrm{B}}T}{-1} = -k_{\mathrm{B}}T \label{eq:17-matsubara-res} \end{equation} $$

である(すべての $n$ で同じ値)．留数定理より

$$ \begin{equation} \oint_{\Gamma_{\mathrm{cont}}} f(z)G^{r}(z)\,\dd z = \int_{E_B}^{E_T} f G^{r}\,\dd E \;+\; \int_{C} f G^{r}\,\dd z = 2\pi i\sum_{n\ \mathrm{inside}} \left(-k_{\mathrm{B}}T\right)G^{r}(z_n) \label{eq:17-contour-thm} \end{equation} $$

となる．弧 $C$ は $E_T\to E_B$ の向きだから，これを逆向き($E_B\to E_T$)に取り直した経路を $C'$ とすれば $\int_C = -\int_{C'}$ であり

$$ \begin{equation} \int_{E_B}^{E_T} f(E)G^{r}(E)\,\dd E = \int_{C'} f(z)G^{r}(z)\,\dd z \;-\; 2\pi i\,k_{\mathrm{B}}T\sum_{n} G^{r}(z_n). \label{eq:17-contour-result} \end{equation} $$

松原和は，極が実軸から離れるにつれて $G^r(z_n)\sim 1/z_n$ と減衰するので収束する．実際の計算では数十個の極を取るか，Fermi関数を有理関数で近似する連分数展開を使う．

この書き換えの利得は圧倒的である．実軸から距離 $\eta$ だけ離れた点では，$G^r(z)$ の構造は幅 $\eta$ 程度に平滑化される．弧 $C'$ を実軸から $1$ Hartree 程度持ち上げれば，被積分関数は非常に滑らかになり，Gauss求積で数十〜百点あれば十分な精度が得られる．実軸上で必要だった数万点に比べて2〜3桁の高速化になる．

図17.8 平衡部分の複素エネルギー積分．実軸上には $G^r$ の鋭い構造(灰色の線)が密集しており，直接積分するには数万点が必要になる．$G^r(z)$ は上半平面で解析的なので，積分路を上半平面の弧 $C'$ に変形できる．その際，変形で横切ったFermi関数の極(松原点，赤い×)の寄与を留数として加える．弧の上では被積分関数が滑らかになり，少数の求積点で高精度が得られる．

17.6.5 電流の表式:Landauer公式の再導出

密度が求まったので，最後に電流を $G^{<}$ の言葉で書き直しておく．左電極から中心領域へ流れ込む電流は，Meir–Wingreen(1992)によって

$$ \begin{equation} I_L = \frac{ie}{\hbar}\int\frac{\dd E}{2\pi}\ \mathrm{Tr}\left\{\Gamma_L(E)\left[G^{<}(E) + f_L(E)\left(G^{r}(E)-G^{a}(E)\right)\right]\right\} \label{eq:17-meir-wingreen} \end{equation} $$

と表される．この式は電子間相互作用がある場合にも(その効果を $G$ に繰り込めば)成立する一般的な表式である．ここでは相互作用のない場合に，これがLandauer公式に帰着することを確かめよう．

角括弧の中身を計算する．Keldysh方程式\eqref{eq:17-keldysh}より $G^{<} = i(f_LG^r\Gamma_LG^a + f_RG^r\Gamma_RG^a)$，また\eqref{eq:17-A-GGamma}より $G^r-G^a = -iG^r(\Gamma_L+\Gamma_R)G^a$ である．代入すると

$$ \begin{align} &G^{<} + f_L\left(G^{r}-G^{a}\right) \label{eq:17-mw-a}\\ &\quad = i f_L G^{r}\Gamma_LG^{a} + i f_R G^{r}\Gamma_RG^{a} - i f_L G^{r}\left(\Gamma_L+\Gamma_R\right)G^{a} \label{eq:17-mw-b}\\ &\quad = i f_R G^{r}\Gamma_RG^{a} - i f_L G^{r}\Gamma_RG^{a} \label{eq:17-mw-c}\\ &\quad = -i\left(f_L - f_R\right)G^{r}\Gamma_RG^{a}. \label{eq:17-mw-d} \end{align} $$

2行目は代入．3行目では $if_LG^r\Gamma_LG^a$ の項が第3項の $-if_LG^r\Gamma_LG^a$ と厳密に打ち消えた．4行目は $-i$ でくくった．これを\eqref{eq:17-meir-wingreen}に戻すと

$$ \begin{align} I_L &= \frac{ie}{\hbar}\int\frac{\dd E}{2\pi}\ \mathrm{Tr}\left\{\Gamma_L\cdot\left(-i\right)\left(f_L-f_R\right)G^{r}\Gamma_RG^{a}\right\} \label{eq:17-mw-e}\\ &= \frac{e}{\hbar}\int\frac{\dd E}{2\pi}\ \left(f_L-f_R\right)\mathrm{Tr}\left[\Gamma_LG^{r}\Gamma_RG^{a}\right] \label{eq:17-mw-f}\\ &= \frac{e}{h}\int \dd E\ \left(f_L-f_R\right)T(E). \label{eq:17-mw-g} \end{align} $$

2行目では $i\times(-i)=1$，3行目では $\hbar\cdot2\pi = h$ を使い，Caroli公式\eqref{eq:17-caroli}によりトレースが $T(E)$ そのものであることを使った．スピン因子2を掛ければ，17.3節でまったく別の(初等的な状態数え上げの)議論から得たLandauer公式\eqref{eq:17-landauer}に完全に一致する．

物理的意味:NEGFは何を追加したのか

電流の式そのものはLandauer公式に戻った．ではNEGFは何を与えたのか．答えは電子密度である．Landauer公式は $T(E)$ を与えれば電流を返すが，$T(E)$ を計算するにはハミルトニアン $H_C$ が必要で，$H_C$(Kohn–Shamハミルトニアン)を作るには電子密度が必要である．バイアス下の電子密度を与える式\eqref{eq:17-rho-neq}こそがNEGFの本質的な貢献であり，これによって初めて「バイアスをかけた状態の電子構造を自己無撞着に決める」ことができる．次節でその自己無撞着ループを組み立てる．

17.7 DFT-NEGF法

前節までで部品はそろった．この節では，それらをKohn–Sham方程式(第10章)の自己無撞着ループ(第14章)に組み込み，第一原理から $I$–$V$ 特性を計算する枠組みを完成させる．あわせて，この方法の適用限界を正直に整理する．

17.7.1 自己無撞着ループ

通常のDFT計算では「密度 $\to$ ポテンシャル $\to$ Kohn–Sham方程式を対角化 $\to$ 軌道 $\to$ 密度」というループを回す．DFT-NEGF法では，対角化のステップが「グリーン関数を作り，非平衡密度行列を積分する」に置き換わる．手順は以下のとおりである．

電極の下準備(ループの外側で1回だけ)．左右の電極のバルク結晶について，通常の周期系のSCF計算を行う．これにより $H_L$，$S_L$，$H_R$，$S_R$ と，電極のFermi準位 $\mu_0$ が得られる．半無限電極の表面グリーン関数 $g_\alpha$ も，この情報から反復法で計算できる．
初期密度．中心領域の電子密度 $\rho_C$ の初期推定を用意する(たとえば孤立原子の密度の重ね合わせ，あるいはゼロバイアスの結果)．
ポテンシャルとハミルトニアン．$\rho_C$ からHartreeポテンシャルを，電極の境界条件付きPoisson方程式を解いて求める(次項)．交換相関ポテンシャル $v_{xc}$ を加え，擬ポテンシャル(第15章)の項と合わせて $H_C$ を組み立てる．
自己エネルギー．各エネルギー点で $\Sigma_\alpha = W_{C\alpha}g_\alpha W_{\alpha C}$ と $\Gamma_\alpha = i(\Sigma_\alpha-\Sigma_\alpha^\dagger)$ を計算する．バイアスがかかっている場合，電極のハミルトニアンは電位差の分だけ剛体的にシフトさせる．
グリーン関数．$G^r = [zS_C-H_C-\Sigma_L-\Sigma_R]^{-1}$ を求める．中心領域の行列サイズだけの逆行列計算であり，ブロック三重対角構造を利用すればさらに高速化できる．
新しい密度．式\eqref{eq:17-rho-split}に従い，平衡部分を複素平面上の求積で，非平衡部分を非平衡窓での実軸積分で計算し，新しい $\rho_C$ を得る．
混合と収束判定．入力密度と出力密度をPulay混合などで混ぜ(第14章)，収束していなければ3.へ戻る．
後処理．収束した $H_C$，$\Sigma_\alpha$ から $T(E) = \mathrm{Tr}[\Gamma_LG^r\Gamma_RG^a]$，電流 $I(V)$，固有チャネル($t^\dagger t$ の固有ベクトル)，実空間電流密度などを計算する．

図17.9 DFT-NEGF法の自己無撞着ループ．通常のKohn–Sham SCFループとの違いは，(i) ハミルトニアンの対角化ではなくグリーン関数の逆行列計算を行うこと，(ii) 電子密度を単一のFermi分布ではなく非平衡密度行列\eqref{eq:17-rho-split}で計算すること，(iii) Poisson方程式を電極の電位差という境界条件のもとで解くこと，の3点である．

17.7.2 バイアス電圧の課し方

「電圧をかける」ことを計算の中でどう表現するかは，この方法の最も微妙な点の一つである．要点は，バイアスが2か所に同時に現れることである．

(1) 電極の電気化学ポテンシャルの差．これは占有数を決める $f_L$，$f_R$ に入る．$\mu_L = \mu_0 + eV/2$，$\mu_R = \mu_0 - eV/2$ のように置く(基準の取り方は任意で，差だけが物理的に意味を持つ)．

(2) 静電ポテンシャルの差．電極内部の静電ポテンシャルも，同じだけずれていなければならない．もしそうでなければ電極のバルク内部に電場が残ってしまい，電荷中性が破れる．したがって電極のハミルトニアン行列も剛体シフトさせる:

$$ \begin{equation} H_L \to H_L + \frac{eV}{2}S_L, \qquad H_R \to H_R - \frac{eV}{2}S_R \label{eq:17-electrode-shift} \end{equation} $$

(重なり行列を掛けるのは，非直交基底ではエネルギーの一様シフトが $\varepsilon S$ の形で入るためである)．

中心領域の中で電位がどう分布するかは，あらかじめ決められない．これはPoisson方程式を解いて自己無撞着に決まるべき量である．原子単位系でのPoisson方程式は

$$ \begin{equation} \nabla^2 v_{\mathrm{H}}(\rr) = -4\pi\, n(\rr) \label{eq:17-poisson} \end{equation} $$

である(第10章)．周期系との違いは境界条件にある．伝導方向 $z$ については，中心領域の両端で電極バルクの値に接続するというDirichlet条件

$$ \begin{equation} v_{\mathrm{H}}(x,y,z_L) = v_{\mathrm{H}}^{\mathrm{bulk},L}(x,y) + \frac{eV}{2}, \qquad v_{\mathrm{H}}(x,y,z_R) = v_{\mathrm{H}}^{\mathrm{bulk},R}(x,y) - \frac{eV}{2} \label{eq:17-poisson-bc} \end{equation} $$

を課す．横方向($x,y$)は周期境界条件である．この混合境界条件のPoisson方程式は，横方向を2次元Fourier変換して各波数ごとに $z$ についての1次元境界値問題に帰着させれば効率よく解ける．

物理的意味:電圧降下がどこで起きるかは計算の結果である

この定式化の重要な帰結は，電位降下の空間分布を仮定しないことである．金属電極に挟まれた薄い絶縁膜なら，電位はほぼ絶縁膜の中で線形に降下する．一方，金属電極に弱く結合した分子では，電位降下の大部分は分子と電極の接触部(2つの「界面抵抗」)で起き，分子内部ではほとんど平坦になることがある．また，電極が良い金属なら遮蔽長が短く，電位は界面から数原子層で完全に遮蔽される．これらはすべて，Poisson方程式と非平衡密度の自己無撞着な解として自動的に出てくる．バイアス下で中心領域に正味の電荷が溜まる(あるいは流出する)ことも許されており，実際 $\rho$ の積分から得られる電子数はバイアスとともに変化しうる．

ゼロバイアス極限．$V=0$ とすると $f_L=f_R$ となり，非平衡部分 $\Delta\rho^{\mathrm{neq}}$ は消え，\eqref{eq:17-rho-split}は通常の平衡DFTの密度に戻る．すなわちDFT-NEGFのゼロバイアス計算は，開放境界条件付きの通常のDFT計算にほかならない．このとき得られる $T(E)$ から線形応答コンダクタンス $G = G_0\sum_nT_n(E_{\mathrm{F}})$ が求まる．文献で「透過スペクトル」として示されるものの多くはこのゼロバイアス計算の結果である．有限バイアス計算は，$V$ を少しずつ変えながらSCFをやり直し，各 $V$ で\eqref{eq:17-landauer}の積分を実行して $I(V)$ 曲線を作る．

17.7.3 既知の限界

DFT-NEGF法は現在最も広く使われる第一原理輸送計算の手法だが，原理的な限界を理解して使うことが不可欠である．とくに次の4点は，計算結果を解釈するときに常に念頭に置くべきである．

(1) Kohn–Sham固有値はエネルギー準位ではない．第10章で強調したように，Kohn–Sham軌道エネルギーは補助的な量であり，電子を取り去る/加えるのに必要な真のエネルギー(準粒子エネルギー)ではない．局所密度近似や一般化勾配近似ではバンドギャップが系統的に過小評価される．分子接合では，これがそのまま伝導度の誤差になる．分子のHOMO–LUMOギャップが小さすぎると，準位がFermi準位に近づきすぎて，Breit–Wigner共鳴の裾が過大になる．実験と比べてコンダクタンスが1〜2桁大きく出ることは珍しくない．さらに，分子が金属表面に近づくと鏡像電荷によって分子準位が実際にはギャップを縮める方向に繰り込まれるが，この効果も標準的な汎関数には含まれていない．処方としては，準粒子補正を自己エネルギーの形で加えるDFT+$\Sigma$ 法や，GW近似とNEGFを組み合わせる方法が使われる．

(2) 平均場近似:クーロン閉塞とKondo効果が扱えない．Kohn–Sham方程式は平均場であり，電子が「1個ずつ」出入りすることによる離散的な充電エネルギー $U$ を扱えない．電極との結合が弱く $\Gamma \ll U$ となる領域(量子ドット，弱く結合した分子)では，電子が1個増えるたびにエネルギーが $U$ だけ跳ね上がるため，伝導はクーロン閉塞によって抑えられ，$I$–$V$ 特性には階段が現れる．DFT-NEGFはこれを幅 $\Gamma$ の単一の共鳴として塗りつぶしてしまう．同様に，不対電子スピンと電極の電子が作る多体一重項状態(Kondo効果)によるゼロバイアス伝導ピークも記述できない．これらの領域では，マスター方程式や数値くりこみ群といった多体的手法が必要になる．逆に $\Gamma \gtrsim U$ の強結合領域(化学結合で電極に繋がった分子，原子接点，トンネル接合)ではDFT-NEGFは良い近似である．

(3) 基底状態の汎関数を非平衡状態に使っている．Hohenberg–Kohnの定理は基底状態についての定理であり，電流が流れる定常状態については何も保証しない．厳密には時間依存(電流)密度汎関数理論が必要で，そこには「交換相関による電流への補正」に相当する項が現れる．標準的なDFT-NEGF計算はこれを無視している．実用上は良い近似として機能しているが，原理的な正当化は完了していない．

(4) 弾性散乱のみ．ここまでの定式化では，電子はエネルギーを変えずに中心領域を通過する．実際には電子はフォノンを励起してエネルギーを失いうる(非弾性トンネル分光の起源)．この効果は電子–フォノン相互作用の自己エネルギー $\Sigma_{\mathrm{ph}}^{r}$，$\Sigma_{\mathrm{ph}}^{<}$ を $\Sigma_L$，$\Sigma_R$ と並べて加える(自己無撞着Born近似)ことで，NEGFの枠組みの中で系統的に扱える．これはNEGF形式の大きな利点である——電極も相互作用も，同じ「自己エネルギー」という言葉で表現される．

これらを踏まえたうえで，次節では実際の応用例を2つ見る．いずれも，伝導の機構が波動関数の対称性で決まるという共通のテーマを持つ．

17.8 応用例

ここでは2つの応用を取り上げる．共通するメッセージは「透過率の大きさは，状態密度の多寡ではなく，両電極の状態の対称性が合うかどうかで決まりうる」ということである．これは古典的な描像からは決して出てこない，量子輸送に固有の論理である．

17.8.1 Fe|MgO|Fe 磁気トンネル接合

強磁性体/絶縁体/強磁性体のサンドイッチ構造では，2つの強磁性層の磁化が平行(P)か反平行(AP)かによって抵抗が変わる．これをトンネル磁気抵抗(TMR)効果と呼び，その大きさを

$$ \begin{equation} \mathrm{TMR} \equiv \frac{R_{\mathrm{AP}} - R_{\mathrm{P}}}{R_{\mathrm{P}}} = \frac{G_{\mathrm{P}} - G_{\mathrm{AP}}}{G_{\mathrm{AP}}} \label{eq:17-tmr-def} \end{equation} $$

で定義する(2番目の等号は $R = 1/G$ を代入して整理すればよい:$(1/G_{\mathrm{AP}}-1/G_{\mathrm{P}})/(1/G_{\mathrm{P}}) = G_{\mathrm{P}}/G_{\mathrm{AP}}-1$)．この効果はハードディスクの読み取りヘッドと不揮発性磁気メモリ(MRAM)の動作原理である．

導出:Julliereの公式とその限界

TMRの最も素朴な説明はJulliere(1975)による．「トンネル確率は両側の同じスピンの状態密度の積に比例する」と仮定する．強磁性体 $i$ のFermi準位でのスピン別状態密度を $D_{i\uparrow}$，$D_{i\downarrow}$ とすると

$$ \begin{equation} G_{\mathrm{P}} \propto D_{1\uparrow}D_{2\uparrow} + D_{1\downarrow}D_{2\downarrow}, \qquad G_{\mathrm{AP}} \propto D_{1\uparrow}D_{2\downarrow} + D_{1\downarrow}D_{2\uparrow} \label{eq:17-julliere-G} \end{equation} $$

である(反平行配置では，右の電極を裏返すので上向きスピンの相手が下向きスピンの状態密度になる)．スピン分極率を

$$ \begin{equation} P_i = \frac{D_{i\uparrow}-D_{i\downarrow}}{D_{i\uparrow}+D_{i\downarrow}}, \qquad D_i \equiv D_{i\uparrow}+D_{i\downarrow} \label{eq:17-pol-def} \end{equation} $$

と定義すると，$D_{i\uparrow} = D_i(1+P_i)/2$，$D_{i\downarrow} = D_i(1-P_i)/2$ と書ける(2式を足し引きすれば確かめられる)．これを代入して差を計算すると

$$ \begin{align} G_{\mathrm{P}}-G_{\mathrm{AP}} &\propto \left(D_{1\uparrow}-D_{1\downarrow}\right)\left(D_{2\uparrow}-D_{2\downarrow}\right) \label{eq:17-jull-a}\\ &= \left(D_1P_1\right)\left(D_2P_2\right) \label{eq:17-jull-b} \end{align} $$

である(1行目は\eqref{eq:17-julliere-G}の4項を因数分解したもの:$ac+bd-ad-bc = (a-b)(c-d)$)．一方

$$ \begin{align} G_{\mathrm{AP}} &\propto \frac{D_1D_2}{4}\left[(1+P_1)(1-P_2) + (1-P_1)(1+P_2)\right] \label{eq:17-jull-c}\\ &= \frac{D_1D_2}{4}\left[2 - 2P_1P_2\right] = \frac{D_1D_2}{2}\left(1-P_1P_2\right) \label{eq:17-jull-d} \end{align} $$

である(2行目では $(1+P_1)(1-P_2)+(1-P_1)(1+P_2) = 1-P_2+P_1-P_1P_2 + 1+P_2-P_1-P_1P_2 = 2-2P_1P_2$ と展開した)．両者の比をとると比例係数が消えて

$$ \begin{equation} \mathrm{TMR} = \frac{2P_1P_2}{1-P_1P_2} \label{eq:17-julliere} \end{equation} $$

を得る．$P\simeq0.4$ の鉄では $\mathrm{TMR} = 2(0.16)/(1-0.16) = 38\%$ にしかならない．実際，非晶質のAl$_2$O$_3$ を障壁に使った素子のTMRは室温で $70\%$ 程度に留まっていた．ところが結晶質MgOを障壁に使うと，室温で $200\%$ を超え，最適化された素子では $600\%$ に達する．Julliereの公式では説明できない．状態密度だけでは足りないのである．

鍵は障壁の中の減衰状態の対称性にある．MgOはバンドギャップを持つ絶縁体だから，ギャップ中のエネルギーでは伝搬する波数 $k_z$ が存在しない．しかし複素波数 $k_z = i\kappa$ を許せば解が存在する．これが減衰状態(evanescent state)であり，$e^{-\kappa z}$ で減衰しながら障壁を通り抜ける．障壁が厚ければ，最も減衰の遅い(最小の $\kappa$ を持つ)状態だけが生き残る．

ここで結晶の対称性が効く．bcc構造の $[001]$ 方向，すなわち $k_\parallel = 0$ では，状態は小群 $C_{4v}$ の既約表現によって分類される:

$\Delta_1$:$s$，$p_z$，$d_{z^2}$ の性格を持つ完全対称な表現．
$\Delta_5$:$p_x,p_y$，$d_{xz},d_{yz}$ の2重縮退表現．
$\Delta_2$:$d_{x^2-y^2}$．$\Delta_{2'}$:$d_{xy}$．

MgOのギャップ中で最も減衰が遅いのは $\Delta_1$ の減衰状態である．$s$ 的な波動関数は節が少なく，空間的にゆっくり変化するため減衰が緩やかである，と理解すればよい．したがって厚いMgO障壁は $\Delta_1$ 対称性の電子だけを選択的に通す「対称性フィルター」として働く．

そして鉄の側にも決定的な事情がある．bcc鉄のバンド構造をFermi準位で見ると，多数スピン(majority, 上向き)には $\Delta_1$ バンドがあるが，少数スピン(minority, 下向き)には $\Delta_1$ バンドがない($\Delta_1$ の少数スピンバンドは交換分裂によってFermi準位より上に押し上げられている)．この2つを組み合わせると，TMRの機構が読める．

平行配置・多数スピン．左の $\Delta_1$(多数)$\to$ MgOの $\Delta_1$ 減衰状態 $\to$ 右の $\Delta_1$(多数)．3者の対称性が完全に整合し，透過率が大きい．
平行配置・少数スピン．両電極とも $\Delta_1$ を持たないので，$\Delta_5$ や $\Delta_{2'}$ の経路を使うしかない．これらはMgO中で速く減衰するので透過率は小さい．
反平行配置．左の多数スピン($\Delta_1$ あり)から出発しても，右側では同じスピンが少数スピンになっており $\Delta_1$ バンドがない．行き先がないので $\Delta_1$ チャネルは閉じる．逆向きも同様．したがって透過率は両スピンとも小さい．

結果として $G_{\mathrm{P}} \gg G_{\mathrm{AP}}$ となり，巨大なTMRが生じる．しかも $\Delta_1$ と $\Delta_5$ の減衰定数の差は障壁厚に対して指数関数的に効くから，障壁を厚くするほどTMRは増大する——Julliereの描像では説明できない，実験的にも確認された特徴である．第一原理のDFT-NEGF計算は，この機構を透過率の $k_\parallel$ 分解として定量的に示す．平行配置の多数スピンでは $k_\parallel = 0$ を中心とした滑らかで幅の広いピークが立つのに対し，少数スピンや反平行配置ではBrillouin域の端に界面共鳴状態による鋭い「ホットスポット」が現れ，その積分値は2桁小さい．

付随して，第一原理計算はFe|MgO界面の局所的な性質も教える．界面のMg層へFeから電荷が移動し，界面のFe原子の磁気モーメントはバルクの $2.2\,\mu_{\mathrm{B}}$ から $2.8\,\mu_{\mathrm{B}}$ 程度へ増大する(配位数が減って $d$ バンドが狭まり，Stoner的な分極が強まるため:第13章のバンド幅と磁性の議論を参照)．こうした界面の詳細は，電極とデバイスを同じ枠組みで扱うNEGFだからこそ自然に取り込める．

図17.10 Fe|MgO|Fe磁気トンネル接合の機構．上:MgOのバンドギャップ中では波動関数は減衰状態になるが，その減衰の速さは対称性で大きく異なる．$\Delta_1$($s$，$p_z$，$d_{z^2}$ 的)が最も遅く減衰し，厚い障壁では $\Delta_1$ だけが生き残る．下:bcc鉄では多数スピンにのみ $\Delta_1$ バンドがFermi準位にある．平行配置では左右とも多数スピンに $\Delta_1$ があって高い透過を与えるが，反平行配置では相手側に $\Delta_1$ がなく，この経路が閉じる．

17.8.2 グラフェンナノリボンの二重スピンフィルタ効果

2つめの例は，対称性と伝導の関係がさらに直接的に現れる系である．

ジグザググラフェンナノリボン．グラフェンを帯状に切り出したものをグラフェンナノリボンと呼ぶ．端(エッジ)がジグザグ型のものを $n$-ZGNR と書く($n$ はリボンの幅を表すジグザグ列の本数，端は水素終端)．ジグザグ端には，端の炭素原子に強く局在したエッジ状態が存在し，Fermi準位近傍にほとんど平坦なバンドを作る．平坦バンドは状態密度が巨大なので，Stoner的な不安定性(第13章)により自発的にスピン分極する．

第一原理計算によると，8-ZGNRのスピン配置のエネルギーは，非磁性が $52.7$ meV/単位胞，両端が平行に分極した強磁性配置が $5.7$ meV/単位胞，両端が反平行に分極した反強磁性配置が $0$(基準)であり，反強磁性配置が基底状態である．上下の端が互いに逆向きに分極したこの状態が，以下の議論の出発点になる．

磁壁を挟んだ伝導．いま，リボンの左半分と右半分でスピン配置を反転させた構造，すなわち中央に磁壁を持つ構造を考える．左を左電極，右を右電極として輸送計算を行うと，驚くべき結果が得られる．8-ZGNRでは，上向きスピンは負のバイアスでしか電流を流さず，下向きスピンは正のバイアスでしか電流を流さない．$0.4$ V におけるスピン整流比は $44.3$ に達する．すなわちこの素子は，スピンごとに逆向きのダイオードとして働く——二重スピンフィルタ効果である．ところが 7-ZGNR(奇数 $n$)では $I$–$V$ 特性は単純に線形で，この効果は現れない．偶数と奇数で何が違うのか．

対称性による説明．答えはリボンの鏡映対称性にある．リボンの幅方向の中央を通り，リボン面に垂直な鏡映面 $\sigma$ を考える．偶数 $n$ のZGNRではこの鏡映が結晶の対称操作になっており，Fermi準位近傍の2本のバンド($\pi$ と $\pi^*$)は $\sigma$ の固有状態に分類できる．第一原理計算からWannier関数(局在した実空間の軌道)を構成して調べると，8-ZGNRでは

$$ \begin{equation} \sigma\,|\pi\rangle = -|\pi\rangle\ (\text{反対称}), \qquad \sigma\,|\pi^*\rangle = +|\pi^*\rangle\ (\text{対称}) \label{eq:17-zgnr-sym} \end{equation} $$

という明確な違いがある．ハミルトニアンが $\sigma$ と可換($[\hat{H},\sigma]=0$)なら，対称性の異なる2状態間の行列要素は必ずゼロになる．実際

$$ \begin{align} \braket{\pi|\hat{H}|\pi^*} &= \braket{\pi|\sigma^{-1}\sigma\hat{H}\sigma^{-1}\sigma|\pi^*} \label{eq:17-selrule-a}\\ &= \braket{\sigma\pi|\hat{H}|\sigma\pi^*} \label{eq:17-selrule-b}\\ &= (-1)(+1)\braket{\pi|\hat{H}|\pi^*} = -\braket{\pi|\hat{H}|\pi^*} \label{eq:17-selrule-c} \end{align} $$

となる．1行目は $\sigma^{-1}\sigma = 1$ を2か所に挿入しただけ．2行目では $\sigma\hat{H}\sigma^{-1} = \hat{H}$(可換性)と，$\sigma$ がユニタリなので左のブラに $\sigma^{-1}$ を作用させることが右のケットに $\sigma$ を作用させることと同じであることを使った．3行目では\eqref{eq:17-zgnr-sym}を代入した．$X = -X$ を満たす数は $X=0$ しかないから

$$ \begin{equation} \braket{\pi|\hat{H}|\pi^*} = 0 . \label{eq:17-selrule} \end{equation} $$

すなわち $\pi$ バンドと $\pi^*$ バンドは完全にデカップルしている．電子は $\pi$ から $\pi^*$ へ移ることができない．奇数 $n$ のZGNRではこの鏡映対称性が構造的に成立せず，Wannier関数も $\sigma$ の固有状態にならないため，この選択則は働かない．

コンダクタンスギャップ．デカップリングがあると何が起きるか．バイアスを印加すると，左電極のバンドと右電極のバンドは電位差の分だけ相対的にずれる(オフセットする)．あるエネルギー $E$ で電流が流れるためには，左電極にも右電極にも，同じ対称性を持つ伝搬状態が存在しなければならない．左には $\pi$ しかなく右には $\pi^*$ しかない，というエネルギー領域が生じると，そこでは選択則\eqref{eq:17-selrule}により透過率が厳密にゼロになる．バンド構造自体は金属的であるにもかかわらず，コンダクタンスギャップが開くのである．

さらに，上向きスピンと下向きスピンでは交換分裂によってバンドの位置が異なるので，このギャップが開くバイアスの向きがスピンごとに逆になる．これが二重スピンフィルタ効果の起源である．8-ZGNRでは，$-0.4$ V で上向きスピンのギャップが閉じる一方，下向きスピンのギャップは単調に増大する．$\pi$ と $\pi^*$ のWannier関数から強束縛パラメータを読み取って作った「2バンドがデカップルした模型」は，第一原理の $I$–$V$ 曲線を定量的に再現する．

図17.11 ジグザググラフェンナノリボンの二重スピンフィルタ効果．上:反強磁性的なエッジ磁性と，中央に導入された磁壁．上下の端のスピンが逆向きに並ぶのが基底状態である．下:偶数 $n$ のリボンでは鏡映対称性により $\pi$($\sigma$ に反対称)と $\pi^*$($\sigma$ に対称)がデカップルする．バイアスで左右のバンドがずれると，「左には $\pi$ しかなく右には $\pi^*$ しかない」エネルギー窓(黄)が生じ，そこでは選択則\eqref{eq:17-selrule}により透過が厳密に禁止される．これがコンダクタンスギャップの正体である．

物理的意味:第一原理計算の「解析」とはどういう作業か

この2つの例に共通するのは，計算で得られた $T(E)$ や $I(V)$ を数値として報告するだけで終わらせず，その値がなぜそうなるのかを対称性の言葉に翻訳している点である．手順としては，(i) バンド構造を計算し，Fermi準位付近のバンドを同定する，(ii) 各バンドの波動関数(またはWannier関数)の対称性を，関係する対称操作について分類する，(iii) 対称性の異なる状態間の行列要素が消えるという選択則から，透過が許されるエネルギー窓を予言する，(iv) その予言を実際の透過スペクトルと突き合わせる，(v) 最小限のパラメータを持つ有効模型(強束縛模型)を作り，第一原理の結果を再現できるか確かめる，という流れになる．この作業を経て初めて，「この物質でこの効果が出る」という個別の計算結果が，「どんな物質でこの効果が期待できるか」という設計指針に変わる．第一原理計算の価値は，数値の再現ではなくこの翻訳作業にある．

17.9 まとめ・演習・参考文献

17.9.1 まとめ

オームの法則の成立条件．Drudeモデルは $\sigma = ne^2\tau/m$ を与え，抵抗 $R=\rho L/A$ は「試料長 $L$ に比例して散乱回数が増える」ことに依拠する．試料が平均自由行程 $\lambda = v_{\mathrm{F}}\tau$(室温の銅で $39$ nm)より短くなると，この前提が崩れてバリスティック伝導になり，伝導は「透過確率」の問題に変わる．
一次元散乱問題．矩形障壁の接続条件を最後まで解くと $T(E) = [1+V_0^2\sin^2(\kappa a)/(4E(E-V_0))]^{-1}$(式\eqref{eq:17-T-barrier})，$E\lt V_0$ では $\sin\to\sinh$ に置き換わる(式\eqref{eq:17-T-tunnel})．確率流密度 $j = \mathrm{Im}(\psi^*\partial_x\psi)$ の保存から $T+R=1$ が従い，振幅の2乗が確率であることが保証される．$\kappa a = n\pi$ で $T=1$ となる共鳴透過は，二重障壁ではどんなに不透明な障壁でも $T_{\max}=1$ を与える(式\eqref{eq:17-dbl-res})．
Landauer公式．1次元の右向き状態密度 $D_+ = 1/(2\pi\hbar v)$ と群速度 $v$ の積が $1/h$ という速度によらない定数になる(式\eqref{eq:17-DvE})．これが $I = (2e/h)\int T(E)[f_L-f_R]\dd E$(式\eqref{eq:17-landauer})の起源である．線形応答では $G = (2e^2/h)\int T(-\partial f/\partial E)\dd E$，絶対零度で $G = G_0T(E_{\mathrm{F}})$，$G_0 = 2e^2/h = 7.748\times10^{-5}$ S $= (12.906\ \mathrm{k\Omega})^{-1}$．
接触抵抗．$T=1$ でも $R = h/2e^2 = 12.9$ k$\Omega$ が残る．これは電極の膨大なモード数とチャネルの少数のモードとの不整合に由来し，$R_{2\mathrm{t}} = (h/2e^2)[1 + (1-T)/T]$ と分解される．散逸はチャネル内ではなく電極内で起こる．多チャネルでは $G = (2e^2/h)\sum_nT_n$，$T=\mathrm{Tr}(t^\dagger t)$．
量子化コンダクタンス．横方向閉じ込めが部分バンド $E_n^\perp = \hbar^2\pi^2n^2/(2m^*W^2)$ を作り，開いたチャネル数は $N = \lfloor k_{\mathrm{F}}W/\pi\rfloor$．$W$ が $\lambda_{\mathrm{F}}/2$ 増えるごとに階段が1段上がる．階段は有限温度($3.5k_{\mathrm{B}}T$)と不完全透過(鞍点模型\eqref{eq:17-saddle})でなまる．金の単原子接点は $6s$ 由来の1チャネルで $1\,G_0$，Alなど多価金属では複数の部分開チャネルを持つ．
自己エネルギー．Schur補元の公式 $X_{22} = (D-CA^{-1}B)^{-1}$ を $(zS-H)G=I$ のブロック形に適用すると，半無限電極が厳密に $\Sigma_\alpha = W_{C\alpha}g_\alpha W_{\alpha C}$ に畳み込まれ，$G_C = [zS_C-H_C-\Sigma_L-\Sigma_R]^{-1}$ を得る(式\eqref{eq:17-GC})．実部は準位のシフト，虚部は準位の幅 $\Gamma = i(\Sigma-\Sigma^\dagger)$(寿命 $1/\Gamma$，Fermiの黄金律 $\Gamma = 2\pi\abs{V}^2\rho$)を与える．
Caroli(Fisher–Lee)公式．$T(E) = \mathrm{Tr}[\Gamma_LG^r\Gamma_RG^a]$．1準位ではBreit–Wigner形\eqref{eq:17-bw}になり，対称結合で $T_{\max}=1$．一次元鎖(サイト $0$ に $\Delta$ の不純物)については，表面グリーン関数 $g = [z-\sqrt{z^2-4t^2}]/(2t^2)$ から $\Gamma = 2t\abs{\sin k}$，$G_C = 1/(-\Delta+i\Gamma)$ が得られ，$T = 4t^2\sin^2k/(\Delta^2+4t^2\sin^2k)$．これは波動関数の接続から直接得た答え\eqref{eq:17-chain-T-direct}と完全に一致する．
非平衡グリーン関数．恒等式 $G^r-G^a = G^r(-i\Gamma)G^a$ からスペクトル関数が出身電極ごとに $A = A_L+A_R$，$A_\alpha = G^r\Gamma_\alpha G^a$ と厳密に分解される．密度行列は $\rho = (1/2\pi)\int[f_LA_L+f_RA_R]\dd E$(式\eqref{eq:17-rho-neq})．これはKeldysh方程式 $G^{<} = G^r\Sigma^{<}G^a$，$\Sigma^{<}_\alpha = if_\alpha\Gamma_\alpha$ と等価である．実装では $\rho = \rho^{\mathrm{eq}}[\mu_R] + \Delta\rho^{\mathrm{neq}}$ と分け，前者を複素平面の経路+松原点の留数で，後者を狭い非平衡窓の実軸積分で計算する．Meir–Wingreenの式に代入すればLandauer公式が再現される．
DFT-NEGF法．電極のバルクSCF $\to$ Poisson方程式(電極の電位差を境界条件とする)$\to$ $H_C$ $\to$ $\Sigma_\alpha$ $\to$ $G^r$ $\to$ 非平衡密度 $\to$ 混合，という自己無撞着ループを回す．電位降下の空間分布は仮定せず計算結果として得られる．限界は (i) Kohn–Sham固有値がギャップを過小評価し伝導度を過大評価する，(ii) 平均場のためクーロン閉塞・Kondo効果が扱えない($\Gamma\ll U$ の領域)，(iii) 基底状態の汎関数を非平衡に流用している，(iv) 弾性散乱のみ(非弾性効果は追加の自己エネルギーで扱える)．
対称性が伝導を決める．Fe|MgO|Feでは，MgOギャップ中で最も減衰が遅いのが $\Delta_1$ 対称性の状態であり，bcc鉄では多数スピンにのみ $\Delta_1$ バンドがFermi準位にある．この2つの組合せが平行配置での高透過と反平行配置での低透過を生み，Julliereの公式\eqref{eq:17-julliere}の予言をはるかに超える巨大TMRをもたらす．ジグザググラフェンナノリボンでは，偶数 $n$ での鏡映対称性が $\braket{\pi|\hat{H}|\pi^*}=0$ という選択則を課し，バイアスによるバンドオフセットと組み合わさってコンダクタンスギャップと二重スピンフィルタ効果を生む．

本章で電子状態理論は，初めて非平衡の領域へ踏み出した．両端の化学ポテンシャルを違えるという境界条件が，定常的な電流という新しい現象を生み，それを扱うためにグリーン関数という道具が本質的な役割を果たした．次章では，系を摂動する別の方法——光や X 線を当てて応答を見る——を扱う．誘電関数，光吸収スペクトル，内殻準位の束縛エネルギーといった分光量を第一原理から計算する方法が主題になる．そこでも本章と同じく，応答関数とグリーン関数が中心的な道具になる．

17.9.2 演習問題

演習17.1 矩形障壁とトンネル効果

(a) 式\eqref{eq:17-r-amp}から反射率 $R = \abs{r}^2$ を書き下し，$T+R=1$ を代数的に確かめよ(例のボックスの計算を自分で再現せよ)．また，確率流密度による証明と代数的証明のどちらが「より一般的な」議論かを述べよ．

(b) $V_0 = 5$ eV，$a = 5$ Å の障壁に $E = 1$ eV の電子が入射するときの透過率を式\eqref{eq:17-T-tunnel}で計算せよ．次に $a$ を $10$ Å にしたときの値を計算し，比を求めよ．厚膜近似\eqref{eq:17-T-thick}を使った見積もりとどれだけ一致するか．(ヒント:原子単位に直すには $1$ eV $=0.03675$ Hartree，$1$ Å $=1.8897$ Bohr．)

(c) $E\gt V_0$ の共鳴条件\eqref{eq:17-resonance}を用いて，$V_0=1$ Hartree，$a=4$ Bohr の障壁で $T=1$ となる最初の3つのエネルギーを求めよ．図17.3のピーク位置と比べよ．

(d) 二重障壁の式\eqref{eq:17-dbl-T}で，$T_1 = 10^{-4}$，$T_2 = 4\times10^{-4}$ と非対称にしたときの共鳴ピーク値を求めよ．左右非対称な結合が共鳴を鈍らせることを，Breit–Wignerの式\eqref{eq:17-bw-max}と対応づけて説明せよ．

演習17.2 Landauer公式とコンダクタンス量子

(a) 完全に開いた1チャネルの抵抗 $h/2e^2$ を計算し，$12.906$ k$\Omega$ になることを確かめよ．また原子単位系で $G_0 = 1/\pi$ となることを，$e=1$，$h=2\pi$ から示せ．

(b) 透過率が階段関数 $T(E) = \theta(E-E_1)$ で与えられるとき，有限温度のコンダクタンス\eqref{eq:17-G-finiteT}を実行して $G = G_0 f(E_1)$，すなわち $G = G_0/[e^{(E_1-\mu)/k_{\mathrm{B}}T}+1]$ となることを示せ．$\mu = E_1$ でちょうど $G_0/2$ になることを確かめ，階段の「なまり幅」がなぜ $3.5k_{\mathrm{B}}T$ 程度かを説明せよ．

(c) 4チャネルすべてが $T_n = 0.9$ の導体と，1チャネルだけが $T_1 = 1$ で残り3本が閉じている導体を考える．両者の $G$ を比べよ．次に電流ゆらぎ(ショットノイズ)が $\sum_nT_n(1-T_n)$ に比例することを使って，両者を区別する測定法を述べよ．

(d) 式\eqref{eq:17-R2t}の分解を使い，$T=0.5$ の散乱体を持つ1チャネル導体の2端子抵抗と4端子抵抗を数値で求めよ．同じ散乱体を2個直列に置いたとき，4端子抵抗は単純に2倍になるか．(ヒント:2個の散乱体の合成透過率は\eqref{eq:17-dbl-T}で与えられ，位相 $\theta$ に依存する．$\cos\theta$ について平均をとると $\langle T\rangle$ はどうなるか考えよ．)

演習17.3 一次元鎖のグリーン関数と自己エネルギー

(a) 半無限鎖の表面グリーン関数の2次方程式\eqref{eq:17-surf-quad}について，$\abs{z}\to\infty$ の漸近形から負符号の枝を選ぶ議論を自分で再現せよ．またバンド外($\abs{E}\gt2t$)では $g$ が実数になり $\Gamma=0$ になることを確かめ，その物理的意味を述べよ．

(b) 中心領域を2サイト(サイトエネルギーはともに $0$，両者の間のホッピングは $-t'$)に拡張する．左電極はサイト1に，右電極はサイト2にそれぞれホッピング $-t$ で結合しているとする．$H_C$，$\Sigma_L$，$\Sigma_R$ を $2\times2$ 行列として書き下し，$G_C = [E I - H_C-\Sigma_L-\Sigma_R]^{-1}$ を $2\times2$ 逆行列の公式で求めよ．$t'=t$ のとき $T(E)=1$(完全な鎖)になることを確かめよ．

(d) 一次元鎖の自己エネルギー\eqref{eq:17-chain-Sigma}の実部が $E/2$ であることが，$\Delta=0$ のとき $G_C$ から $E$ 依存性を完全に消し去った．この「相殺」が起こらなければならない理由を，$\Delta=0$ の系が単なる完全結晶であることから論ぜよ．

演習17.4 非平衡密度と実装，そして限界

(a) 1準位モデル($\Lambda=0$，$\Gamma_L$，$\Gamma_R$ 一定)について $A_L$，$A_R$ を書き下し，$A_L+A_R$ が\eqref{eq:17-lorentz}の $2\pi n(E)$ に一致することを確かめよ．次に，この準位の占有数を $\rho = (1/2\pi)\int[f_LA_L+f_RA_R]\dd E$ から求め，$T=0$，$\Gamma_L\gg\Gamma_R$ の極限で占有数が $f_L$ に近づくことを示せ．物理的にはどういう状況か．

(b) バイアス $V=1$ V，温度 $300$ K のとき，非平衡窓 $[\mu_R-5k_{\mathrm{B}}T,\ \mu_L+5k_{\mathrm{B}}T]$ の幅を eV 単位で求めよ．共鳴幅 $\Gamma = 10$ meV を10点で分解するには何点の実軸求積が必要か．同じ精度をバンド全体($40$ eV)で得るには何点必要になるか．この比較が式\eqref{eq:17-rho-split}の分解の価値を示している．

(c) 松原点\eqref{eq:17-matsubara}の虚部 $(2n+1)\pi k_{\mathrm{B}}T$ を $T=300$ K について $n=0,1,2$ で計算せよ(eV単位)．積分路を実軸から $1$ Hartree 持ち上げるとき，その内側に入る松原点の個数はおよそいくつか．温度を下げると計算量はどうなるか．

(d) 量子ドットの充電エネルギーが $U = 5$ meV，電極との結合が $\Gamma = 0.1$ meV のとき，DFT-NEGFの平均場的扱いは妥当か．$\Gamma$ を $20$ meV に強めたらどうか．判定の基準と，それぞれの領域で観測される現象(クーロン階段/なめらかな共鳴)を述べよ．

17.9.3 参考文献

Landauer–Büttiker形式

R. Landauer, "Spatial variation of currents and fields due to localized scatterers in metallic conduction," IBM J. Res. Dev. 1, 223 (1957). ——「伝導とは透過である」を最初に述べた論文．
R. Landauer, "Electrical resistance of disordered one-dimensional lattices," Philos. Mag. 21, 863 (1970).
Y. Imry, "Physics of mesoscopic systems," in Directions in Condensed Matter Physics (World Scientific, 1986), p. 101. ——2端子抵抗に接触抵抗が含まれることの明示．
M. Büttiker, "Four-terminal phase-coherent conductance," Phys. Rev. Lett. 57, 1761 (1986). ——多端子への一般化．
M. Büttiker, "Quantized transmission of a saddle-point constriction," Phys. Rev. B 41, 7906 (1990). ——量子ポイントコンタクトの鞍点模型と式\eqref{eq:17-saddle}．
S. Datta, Electronic Transport in Mesoscopic Systems (Cambridge University Press, 1995);同 Quantum Transport: Atom to Transistor (Cambridge University Press, 2005). ——本章の内容全体をカバーする標準的な教科書．

グリーン関数と非平衡形式

C. Caroli, R. Combescot, P. Nozières, and D. Saint-James, "Direct calculation of the tunneling current," J. Phys. C 4, 916 (1971). ——透過率のトレース公式の原論文．
D. S. Fisher and P. A. Lee, "Relation between conductivity and transmission matrix," Phys. Rev. B 23, 6851 (1981). ——Kubo公式とLandauer公式を結びつけ，$T=\mathrm{Tr}[\Gamma_LG\Gamma_RG^\dagger]$ を確立．
Y. Meir and N. S. Wingreen, "Landauer formula for the current through an interacting electron region," Phys. Rev. Lett. 68, 2512 (1992). ——式\eqref{eq:17-meir-wingreen}の原論文．
L. V. Keldysh, "Diagram technique for nonequilibrium processes," Sov. Phys. JETP 20, 1018 (1965). ——閉時間経路による非平衡摂動論．
H. Haug and A.-P. Jauho, Quantum Kinetics in Transport and Optics of Semiconductors, 2nd ed. (Springer, 2008). ——Keldysh形式の標準的な教科書．
M. P. López Sancho, J. M. López Sancho, and J. Rubio, "Highly convergent schemes for the calculation of bulk and surface Green functions," J. Phys. F 15, 851 (1985). ——表面グリーン関数のdecimation法．

量子化コンダクタンスの実験

B. J. van Wees et al., "Quantized conductance of point contacts in a two-dimensional electron gas," Phys. Rev. Lett. 60, 848 (1988).
D. A. Wharam et al., "One-dimensional transport and the quantisation of the ballistic resistance," J. Phys. C 21, L209 (1988).
H. Ohnishi, Y. Kondo, and K. Takayanagi, "Quantized conductance through individual rows of suspended gold atoms," Nature 395, 780 (1998).
E. Scheer et al., "The signature of chemical valence in the electrical conduction through a single-atom contact," Nature 394, 154 (1998). ——原子接点の伝導チャネル数と価電子構造の対応．
N. Agraït, A. Levy Yeyati, and J. M. van Ruitenbeek, "Quantum properties of atomic-sized conductors," Phys. Rep. 377, 81 (2003). ——原子接点・単分子接合の総説．

DFT-NEGF法の実装

J. Taylor, H. Guo, and J. Wang, "Ab initio modeling of quantum transport properties of molecular electronic devices," Phys. Rev. B 63, 245407 (2001). ——DFTとNEGFを結合した最初期の実装の一つ．
M. Brandbyge, J.-L. Mozos, P. Ordejón, J. Taylor, and K. Stokbro, "Density-functional method for nonequilibrium electron transport," Phys. Rev. B 65, 165401 (2002). ——局在基底DFT-NEGFの標準的な定式化．
T. Ozaki, K. Nishio, and H. Kino, "Efficient implementation of the nonequilibrium Green function method for electronic transport calculations," Phys. Rev. B 81, 035116 (2010). ——複素エネルギー積分による平衡・非平衡成分の分離を含む効率的実装．
T. Ozaki, "Continued fraction representation of the Fermi–Dirac function for large-scale electronic structure calculations," Phys. Rev. B 75, 035123 (2007). ——Fermi関数の有理関数近似と複素積分点の最適化．
C. Li, L. Wan, Y. Wei, and J. Wang, "Definition of current density in the presence of a non-local potential," Nanotechnology 19, 155401 (2008). ——実空間電流密度の定義と非局所項の補正．
T. Frederiksen, M. Paulsson, M. Brandbyge, and A.-P. Jauho, "Inelastic transport theory from first principles," Phys. Rev. B 75, 205413 (2007). ——電子–フォノン自己エネルギーによる非弾性効果．
S. Y. Quek, L. Venkataraman, H. J. Choi, S. G. Louie, M. S. Hybertsen, and J. B. Neaton, "Amine–gold linked single-molecule circuits," Nano Lett. 7, 3477 (2007). ——DFTの伝導度過大評価と自己エネルギー補正．

磁気トンネル接合

M. Julliere, "Tunneling between ferromagnetic films," Phys. Lett. A 54, 225 (1975). ——式\eqref{eq:17-julliere}の原論文．
W. H. Butler, X.-G. Zhang, T. C. Schulthess, and J. M. MacLaren, "Spin-dependent tunneling conductance of Fe|MgO|Fe sandwiches," Phys. Rev. B 63, 054416 (2001). ——$\Delta_1$ 対称性フィルタリングの理論予言．
J. Mathon and A. Umerski, "Theory of tunneling magnetoresistance of an epitaxial Fe/MgO/Fe(001) junction," Phys. Rev. B 63, 220403(R) (2001).
S. Yuasa, T. Nagahama, A. Fukushima, Y. Suzuki, and K. Ando, "Giant room-temperature magnetoresistance in single-crystal Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions," Nature Mater. 3, 868 (2004).
S. S. P. Parkin et al., "Giant tunnelling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers," Nature Mater. 3, 862 (2004).
S. Ikeda et al., "Tunnel magnetoresistance of 604% at 300 K," Appl. Phys. Lett. 93, 082508 (2008).

グラフェンナノリボンとWannier関数

M. Fujita, K. Wakabayashi, K. Nakada, and K. Kusakabe, "Peculiar localized state at zigzag graphite edge," J. Phys. Soc. Jpn. 65, 1920 (1996). ——ジグザグ端の局在状態とエッジ磁性．
Y.-W. Son, M. L. Cohen, and S. G. Louie, "Half-metallic graphene nanoribbons," Nature 444, 347 (2006).
Z. Li, H. Qian, J. Wu, B.-L. Gu, and W. Duan, "Role of symmetry in the transport properties of graphene nanoribbons under bias," Phys. Rev. Lett. 100, 206802 (2008). ——バンドの対称性による伝導の選択則．
T. Ozaki, K. Nishio, and H. Kino, "Dual spin filter effect in a zigzag graphene nanoribbon," Phys. Rev. B 81, 075422 (2010). ——本章17.8.2節の内容．
N. Marzari and D. Vanderbilt, "Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands," Phys. Rev. B 56, 12847 (1997). ——対称性解析と有効模型構築に使うWannier関数．