付録CCrystOD 徹底解説 — crystod --diagram は何を計算しているのか

C.1 結晶軌道ダイアグラムとは何か — コマンドと出力の全体像

C.1.1 分子軌道ダイアグラムの結晶版

第12章の最後で CH$_4$ の分子軌道ダイアグラムを描いた．左に C の原子軌道，右に H$_4$ の対称化軌道（SALC）を置き，同じ既約表現に属するものだけが混ざって，中央に結合性・反結合性の分子軌道ができる — あの図である．化学者はこの図を見ただけで，どの軌道がどの軌道と手を結び，電子がどこまで詰まり，どこに空きがあるかを一目で読み取る．

結晶に対して同じ図を描きたい，というのが結晶軌道ダイアグラム（COD）の動機である．岩塩型 AlN なら，左に「Al だけの格子」の電子状態，右に「N だけの格子」の電子状態を置き，中央に「AlN 結晶」の電子状態を描く．左右をつなぐ規則は分子のときとまったく同じで，同じ既約表現の状態だけが混ざる．違いはただ一つ，結晶には並進対称性があるので，この図が波数 $\kk$ の値ごとに 1 枚ずつできることである．

C.1.2 実行するコマンドと出力

本付録で追いかける実例はこれである．

$ conda create -n crystod python=3.11
$ conda activate crystod
$ pip install crystod
$ crystod --diagram -c POSCAR_AlN_Fm-3m --co-left Al --co-right N

# NOTE : POSCAR_AlN_Fm-3m is given below:
$ cat POSCAR_AlN_Fm-3m
$ Al4 N4
$    1.00000000000000
$      4.0443663777730645    0.0000000000000000    0.0000000000000000
$      0.0000000000000000    4.0443663777730645    0.0000000000000000
$      0.0000000000000000    0.0000000000000000    4.0443663777730645
$    Al   N
$      4     4
$ Direct
$      0.0000000000000000    0.0000000000000000    0.0000000000000000
$      0.5000000000000000    0.5000000000000000    0.0000000000000000
$      0.5000000000000000    0.0000000000000000    0.5000000000000000
$      0.0000000000000000    0.5000000000000000    0.5000000000000000
$      0.0000000000000000    0.0000000000000000    0.5000000000000000
$      0.5000000000000000    0.0000000000000000    0.0000000000000000
$      0.0000000000000000    0.5000000000000000    0.0000000000000000
$      0.5000000000000000    0.5000000000000000    0.5000000000000000

数十秒後，端末に各 $\kk$ 点の準位表が流れ，CrystOD_POSCAR_AlN_Fm-3m.html というインタラクティブな図が書き出される．端末出力のうち X 点の部分を先に見てしまおう（この表を一行ずつ読めるようになるのが本付録のゴールである）．

 * k point X (1/2,0,1/2) *
   (4 near-dependent diffuse Bloch combination(s) below overlap floor 0.2:
    energies marked ~ are first-order Loewdin estimates; ...)
   Al  : Al 1s X1+ (-1590.88), Al 2s X1+ (-133.04), Al 2p X5- (-87.40),
         Al 2p X3- (-87.40), Al 3p X3- (-14.94), Al 3s X1+ (~-6.65),
         Al 3p X5- (7.03)
   N   : N 1s X1+ (-425.05), N 2s X1+ (-25.04), N 2p X3- (-14.29),
         N 2p X5- (-13.23)
   crystal :
     X1+ #1   -1590.91 eV  x1  2e   Al 1s X1+ 100.0%
     X1+ #2    -424.91 eV  x1  2e   N 1s X1+ 99.9%
     X1+ #3    -133.16 eV  x1  2e   Al 2s X1+ 98.8%
     X3- #1     -87.40 eV  x1  2e   Al 2p X3- 99.9%
     X5- #1     -87.39 eV  x2  4e   Al 2p X5- 99.8%
     X1+ #4     -25.77 eV  x1  2e   N 2s X1+ 92.1%  Al 3s X1+ 7.9%
     X3- #2     -17.24 eV  x1  2e   Al 3p X3- 58.7%  N 2p X3- 41.2%
     X5- #2     -14.11 eV  x2  4e   N 2p X5- 84.9%  Al 3p X5- 15.1%
     X1+ #5     ~-5.92 eV  x1       Al 3s X1+ 90.9%  N 2s X1+ 7.8%
     X5- #3     ~-4.36 eV  x2       Al 3p X5- 84.8%  N 2p X5- 15.0%
     X3- #3      -0.36 eV  x1       N 2p X3- 58.8%  Al 3p X3- 41.2%

AlN の X 点の端末出力（要約）．エネルギーに ~ が付いた準位が本付録の主役の一つ「Löwdin 1次推定」である．

処理の全体像を図 C.1 に示す．以降の節はこのフローチャートを上から順にたどる構成になっている．

C.2 ステップ1：結晶構造を読む — 基本単位胞と空間群

入力の POSCAR_AlN_Fm-3m は VASP 形式の構造ファイルで，一辺 $a = 4.044$ Å の立方体（慣用単位胞）に Al 4 個・N 4 個の計 8 原子が入っている．実行するとまず

 ### Inputed cell was converted into primitive cell. ###

 * Space group *
 Fm-3m (225)

と表示される．岩塩型構造は面心立方（fcc）格子なので，並進対称性まで考えると独立な原子は Al 1 個と N 1 個だけである．CrystOD は spglib で対称性を検出し，8 原子の慣用胞を 2 原子の基本単位胞（primitive cell）に変換してから計算する．基本並進ベクトルは

で，Al は原点，N は $(\bm{a}_1+\bm{a}_2+\bm{a}_3)/2$ に座る．あとで効いてくる距離を二つ控えておこう．

• Al–N 最近接距離：$a/2 = 2.022$ Å（6 配位の八面体）
• Al–Al 最近接距離：$a/\sqrt{2} = 2.860$ Å，配位数 12（fcc 副格子）

C.3 ステップ2：結晶を二つの部分格子に分ける — 基底関数と VSIP

C.3.1 --co-left と --co-right

オプション --co-left Al --co-right N は「ダイアグラムの左の列を Al 副格子，右の列を N 副格子にせよ」という指定である．化学式ですべての原子を左右どちらかに割り当てる決まりで，SrTiO$_3$ なら --co-left SrTi --co-right O3 のように複数元素をまとめることもできる．

端末には次のように出る．

 * Fragments (full-electron basis: core + valence shells; ...) *
 left  Al : Al 1s 2s 2p 3s 3p x1 site(s), 13 electrons
 right N  : N 1s 2s 2p x1 site(s), 7 electrons
 electrons per cell in the diagram: 20

注目してほしいのは full-electron basis（全電子基底）という言葉である．価電子の 3s, 3p だけでなく，1s や 2p のような内殻（コア）まで全部の殻が基底に入っている．内殻はほとんど混成しないが，準位図に「深いところで平坦なまま動かない線」として現れることで，エネルギーの絶対スケールの目印になる（XPS の内殻準位に対応する）．電子数は中性原子の合計 $13+7=20$ 個／基本単位胞である．

C.3.2 基底関数：Slater 型軌道と VSIP

各殻の動径関数には第5章で導入した Slater 型軌道（STO）$R(r)\propto r^{n-1}e^{-\zeta r}$ を使う．そして各殻の「原子内でのエネルギー」として VSIP（valence state ionization potential，原子価状態イオン化ポテンシャル）$h$ を割り当てる．これは分光データ等から決められた経験値で，拡張 Hückel 法の伝統的なパラメータ表（YAeHMOP のテーブル）そのままである．AlN で使われる値を表 C.1 に掲げる．

C.4 ステップ3：除いた側は点電荷になる — 配位子場

「Al 副格子だけの電子状態」を計算するとき，N 原子を単純に消し去ってよいだろうか．よくない．第13・14章で学んだとおり，イオン結晶では周囲のイオンが作る静電場（Madelung 場）が各サイトの準位を大きく押し上げ・押し下げるからである．NaCl で Cl$^-$-3p が持ち上がり Na$^+$-3s が下がる，あの効果である．

そこで CrystOD は，除いた側の副格子を形式酸化数をもつ点電荷の格子に置き換える．

 * Ligand-field point charges (removed sublattice) *
 left  Al feels the N^-3 lattice (multipole ligand field + penetration; ...)
 right N  feels the Al^+3 lattice (...)

酸化数（AlN なら Al$^{+3}$，N$^{-3}$）は pymatgen の推定に任され，--oxidation Al=+3 N=-3 で上書きもできる．点電荷の場は STO との厳密な行列要素として取り込まれ，s 軌道なら準位の一様シフト，d 軌道なら第12章で学んだ結晶場分裂（$t_{2g}$–$e_g$ 分裂）まで正しく出る仕掛けになっている．AlN の場合，Al サイトの価電子殻はこの場で約 $-4.6$ eV 押し下げられ，たとえば Al 3s のオンサイトエネルギーは

となる．以降，この「配位子場込みのオンサイトエネルギー」を $\hb$（エイチ・バー）と書く．

C.5 ステップ4：Bloch 和 — 二原子分子の「$N$ 原子版」

C.5.1 二原子分子の復習から

第11章で，2 個の 1s 軌道 $\phi_A,\phi_B$ から結合性・反結合性軌道

を導いた．係数のパターンは $(+,+)$ と $(+,-)$ の 2 通りだった．原子が 3 個，4 個…と増えれば独立な符号パターンも 3 通り，4 通り…と増える．では原子が $N\to\infty$ 個，等間隔に並んだ結晶ではどうなるか．その答えが Bloch 和である．

つまり Bloch 和とは，二原子分子の $\pm$ 結合の一般化にほかならない．$\psi_+$ が $\Gamma$ 点，$\psi_-$ がゾーン境界の元祖である．CrystOD が図を描く $\kk$ 点は，空間群 Fm-3m の特殊 $\kk$ 点である $\Gamma\,(0,0,0)$，$L\,(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$，$X\,(\tfrac12,0,\tfrac12)$，$W\,(\tfrac12,\tfrac14,\tfrac34)$ の 4 つ（座標は基本逆格子基底）である．

C.5.2 重なり行列 $S(\kk)$ — 対角が 1 でなくなる！

Bloch 和どうしの重なり積分を並べたのが重なり行列 $S(\kk)$ である．基底 $i,j$（例：$i=$ Al 3s，$j=$ N 2p$_z$）について

ここで $s_{ij}(\RR)$ は「原点セルの軌道 $i$ と，$\RR$ だけ離れたセルの軌道 $j$」の普通の二中心重なり積分で，第5章で手計算したものの s/p 版である（CrystOD はこれを STO について厳密に，収束するまで遠くのセルまで足し上げる）．

ここで学部生が必ず一度は驚く事実を述べる．同じ軌道どうしの対角要素 $S_{ii}(\kk)$ が 1 にならないのである．なぜなら，隣のセルの「同じ Al 3s」との重なりが位相付きで足し込まれるからだ：

この $\sigma(\kk)$（同一軌道の隣接セル重なりの位相付き和）が本付録の最重要量である．AlN の Al 3s について実測してみよう．殻ごとの寄与を表 C.2 に示す．

驚くべき数字である．$\Gamma$ 点では 12 個の隣が全部同位相で足し合わさり，たった 1 本の Al 3s の「ノルム」が $7.27$ 倍に膨らむ．逆に X 点では，12 個の最近接のうち 4 個が同位相（$+1$），8 個が逆位相（$-1$）となって激しく打ち消し合い，$S_{ii}=0.158$，すなわち $\sigma=-0.84$ までしぼんでしまう（図 C.3）．

C.6 ステップ5：対称性ラベル — X1+ とは何か

第12章では点群の既約表現（$A_1$，$T_2$ など）で分子軌道を分類した．結晶では，$\kk$ 点ごとに「その $\kk$ を不変に保つ対称操作の集合」＝小群（little group）をとり，その既約表現で Bloch 和を分類する．ラベルは $\kk$ 点の名前＋通し番号＋パリティで書かれ，X 点なら X1+，X3-，X5- のようになる（CrystOD は ISOTROPY（Miller–Love）の記法を使う．+/− は反転対称性に対する偶奇である）．

役割は分子の場合とまったく同じで，混成の選択則を与える：

AlN の X 点で各殻がどの既約表現に落ちるかを整理すると表 C.3 のようになる．これは群論だけから決まる「座席表」であり，エネルギー計算の前に確定する．

ここで §C.1 の端末出力を見返してほしい．crystal 列の X1+ は確かに #1 から #5 まで 5 本ある．s 軌道は必ず X1+ に入るから，「X 点に Al 3s 由来の X1+ 準位が存在しなければならない」ことは群論だけから予言できる — これが本付録の執筆動機になった実際のバグ（修正済み）の検出原理でもある（§C.10 末のコラム参照）．

C.7 ステップ6：拡張 Hückel 法でハミルトニアンを組む

次はハミルトニアン行列 $H(\kk)$ である．第11章の記法でいえば，対角要素が Coulomb 積分 $\alpha$，非対角要素が共鳴積分 $\beta$ に当たる．CrystOD の EHT エンジンは拡張 Hückel 法（extended Hückel theory, EHT; Hoffmann, 1963）の処方に従う：

これが Wolfsberg–Helmholz 近似である．意味を言葉にすると：

• 共鳴積分は重なり積分に比例する．よく重なる軌道対ほど強く相互作用する — 第11章で $\beta$ と $S$ が同符号で連動していた事情の定式化である．
• 比例係数は両軌道のオンサイトエネルギーの平均 $(\hb_i+\hb_j)/2$ に定数 $K=1.75$ を掛けたもの．$K$ は分子の実測を再現するよう選ばれた経験定数で，60 年間使われ続けている値である．
• 対角要素は $\hb_i$ を基本とするが，式 \eqref{eq:S-bloch} で見たとおり $S_{ii}(\kk)$ 自体が隣接セルの寄与 $\sigma$ を含むので，対角にも $K\hb_i\sigma$ 型の項が乗る．すなわち $H_{ii}=\hb_i\,(1+K\sigma_i(\kk))$ である．

まとめると，1 種類の軌道が 1 個／セルだけある理想化したモデル（Al 3s だけの fcc 格子）では，$\kk$ 点でのエネルギー期待値は

となる．規格化して割り算すれば，バンドエネルギーの式が得られる：

右辺は $\varepsilon=1+\sigma$（＝その符号パターンでの重なり行列の固有値）だけの関数に整理した形である．この一本の式が，§C.8 以降のすべてを支配する．

C.8 ステップ7：永年方程式を解く — 重なり行列の固有値という主役

C.8.1 一般化固有値問題

実際には各既約表現セクターに複数の殻が同居する（X1+ には Al 1s, 2s, 3s, N 1s, 2s の 5 本）から，解くべきは第11章と同形の連立方程式，すなわち一般化固有値問題

である．第11章では $2\times2$ の行列式（永年行列式）を展開して解いたが，行列が大きいときの定石は canonical orthogonalization（正準直交化）である：

AlN の X 点で，Al 副格子（左列）の重なり行列の固有値を実測すると次のようになっている：

ほぼ 1 のものは内殻（隣と重ならないので $\sigma\approx0$），1 から大きく外れたものが価電子殻の Bloch 和である．そして最小の $\varepsilon=0.147$ — §C.5 で見た「84 %が消し飛んだ」Al 3s の交代パターン — が問題児である．

C.9 overlap catastrophe — 発散する反結合軌道

C.9.1 第11章の伏線を回収する

第11章 §11.7 で，反結合性軌道の上がり幅が結合性軌道の下がり幅より大きい（比 $(1+S)/(1-S)$）ことを学んだ．$S=0.5$ なら 3 倍，$S=0.8$ なら 9 倍．では $S\to 1$ ではどうなるか — 上がり幅は無限大に発散する．分母の $1-S$，すなわち重なり行列の固有値 $\varepsilon$ がゼロに潰れるからである．

式 \eqref{eq:band} で定量的に見よう．$\varepsilon\to 0^+$ の極限で

（$\hb<0$，$K=1.75>1$ なので $(1-K)\hb>0$）．これが拡張 Hückel 法の有名な持病，overlap catastrophe（重なりの破局）である．物理的な実体をほとんど失った符号パターンに，Wolfsberg–Helmholz 近似の「$\beta\propto S$」という設計と正規化の $1/\varepsilon$ が重なって，無意味に巨大なエネルギーを与えてしまうのである．

AlN の実測値で確かめる．Al 3s（$\hb=-16.88$ eV）について：

$\Gamma$ 点は問題ない．しかし X 点の $+50\sim+63$ eV は，真空準位のはるか上，物理的にナンセンスな値である（表示値 $+62.8$ eV は 1s・2s との混成まで含めた実際の行列での値）．DFT で計算しても Al 3s 由来のバンドが X 点でここまで上がることはない．モデルが自分の適用限界を踏み抜いたのである．

C.9.2 従来の対処：床（floor）を切って捨てる

CrystOD はこの破局への安全装置として，$\varepsilon$ が閾値 0.2（overlap floor）を下回る符号パターンを変分計算から除外している．ScF$_3$ や SrTiO$_3$ のような格子では，床を割るのは「複数の広がった殻の組合せでほぼ表現できてしまう冗長なパターン」だけであり，捨てても物理的な準位は失われない — そのように較正された閾値だった．

ところが AlN では事情が違った．X 点で床を割った $\varepsilon=0.147$ のモードは，冗長どころか X1+ セクターにただ一つしかない Al 3s の Bloch 和そのものである（表 C.3）．これを捨てると：

• 左列（Al 副格子）から X 点の 3s 準位が消える．
• Al 側の 13 電子を残った準位に詰めると，3s$^2$3p$^1$ になるべきところが「3p に 3 電子」という不合理な配置になる．
• 結晶列でも X1+ が 5 本あるべきところ 4 本しか現れない．

これが本付録のきっかけになった実際のバグである（2026 年 8 月に修正済み）．「密な副格子 × 広がった価電子軌道」では，物理的に必須の状態自身が破局領域に入ってしまう．捨てるわけにはいかない．かといって変分値 $+63$ eV をそのまま描くわけにもいかない．どうするか — ここで Löwdin 1次推定が登場する．

C.10 Löwdin 1次推定 — ~ 付き準位の正体

C.10.1 発想：直交化してから飛び移り積分を測り直す

破局の犯人は，非直交基底の正規化因子 $1/\varepsilon$ だった．それなら最初から直交化した軌道でモデルを組み直せば発散は起きないはずである．Löwdin の対称直交化（$S^{-1/2}$ 変換）を厳密にやるのは大掛かりだが，その1 次近似は驚くほど簡単な形をしている：

AlN の X 点の Al 3s に適用してみる．$\sigma=-0.8415$，$\hb=-16.88$ eV なので

変分値の $+50\sim+63$ eV に対し，$-6.2$ eV．オンサイト $-16.9$ eV から反結合的に約 10 eV 持ち上がった，という健全な答えである（実際の表示値 $\sim-6.65$ eV は 1s・2s との混成込み）．図 C.4 に二つの式の振る舞いをまとめた．本付録で一番大事な図である．

C.10.2 使い分けの規則と，~ という表示

ここで注意すべきは，1次推定は万能ではないことである．たとえば $\Gamma$ 点の 3s（$\sigma=+6.27$）に式 \eqref{eq:loewdin1} を使うと $-16.88\times(1+0.75\times6.27)=-96$ eV という，今度は逆方向にひどい値が出る．1 次近似なのだから $|\sigma|$ が大きければ壊れるのは当然で，それぞれの式には適用領域がある：

C.11 ステップ8：電子を詰める — aufbau と HOMO/LUMO

準位が出そろったら，あとは第7章以来おなじみの構成原理（aufbau）である．各 $\kk$ 点で，エネルギーの低い準位から 1 軌道あたり 2 電子（$d$ 重縮退なら $2d$ 電子）ずつ詰める．

• 結晶列：20 電子／セル．X 点なら X1+ #1〜#4，X3- #1，#2，X5- #1，#2 で計 20 電子．最高被占準位（HOMO）は X5- #2（$-14.11$ eV），最低空準位（LUMO）は X1+ #5（$\sim-5.92$ eV）となる．
• 左右の列：Al 側 13 電子，N 側 7 電子を同様に詰める．これは「結合前の各副格子の電子配置」を表す表示上の約束である．

ここで面白いのは，副格子の電子配置が $\kk$ 点ごとに変わることである．$\Gamma$ 点の Al 列は 1s$^2$2s$^2$2p$^6$3s$^2$3p$^1$ という教科書どおりの配置になるが，X 点では 3p（X3-，$-14.94$ eV）が 3s（$\sim-6.65$ eV）より下に来るので，詰めると 3p$^2$3s$^1$ になる．これはバグではなく，副格子のバンド分散の物理そのものである：X 点の符号パターンでは 3s Bloch 和が大きく反結合的に持ち上がる一方（§C.9），3p$_\parallel$ の Bloch 和は結合的に下がるからである．

C.12 ステップ9：結晶軌道の色 — COOP による結合性判定

最後の仕上げとして，結晶列の各準位が Al–N 間で結合性か反結合性かを判定し，線の色を変える．使う量は COOP（crystal orbital overlap population; Hughbanks–Hoffmann）：

これは第11章で学んだ重なり電子密度の一般化で，係数 $\bm c$ の Al 成分と N 成分が重なり領域で同位相（$P>0$）なら結合性（青），逆位相（$P<0$）なら反結合性（赤），ゼロ（対称性で相手がいない，など）なら非結合（黒）と塗り分ける．X 点の実際の判定は次節の図 C.5 に反映されている．たとえば X3- #2（Al 3p + N 2p の同位相の組）は青，その逆位相の相方 X3- #3 は赤，Al 3s がほぼ単独の X1+ #5 は黒である．

C.13 出力の読み方 総まとめ — AlN の X 点を一行ずつ

以上の全部品を組み立てると，X 点のダイアグラムは図 C.5 のようになる（価電子領域のみ；HTML の実物では内殻まで見られる）．

端末出力（§C.1）を，習った言葉で一行ずつ読み直そう．

1. X1+ #1〜#3，X3- #1，X5- #1（$-1591\sim-87$ eV）：Al と N の内殻．ほぼ 100 %単一成分で，オンサイト値のまま動かない非結合準位（黒）．
2. X1+ #4（$-25.77$ eV，青）：N 2s（92 %）と Al 3s（8 %）の同位相の組合せ＝σ 結合性．相方の反結合が X1+ #5 である．
3. X3- #2（$-17.24$ eV，青）／ X5- #2（$-14.11$ eV，青，HOMO）：Al 3p と N 2p の結合性の組．N 2p が主成分で，これが AlN の価電子帯上端に対応する．
4. X1+ #5（$\sim-5.92$ eV，LUMO）：Al 3s 主体（91 %）の反結合側．§C.9〜C.10 の主役で，変分では $+63$ eV に発散するため Löwdin 1次推定で描かれている．DFT バンドで X 点の伝導帯下端が s 的（X1+）であることと定性的に整合する．
5. X5- #3（$\sim-4.36$ eV，赤）／ X3- #3（$-0.36$ eV，赤）：Al 3p–N 2p 反結合側．X3- #3 は floor より上（$\varepsilon=0.44$）なので無印＝変分値である．

C.14 まとめと演習