水素原子の Schrödinger 方程式はどう解くのか

講義ノート (15)(16) の導出を，順を追って書き下したものです． 変数分離 → 3 本の常微分方程式 → それぞれの境界条件という一本道で， n, l, m という 3 つの量子数がすべて境界条件から出てきます． 1s, 2s, 2p, … という名前も，l ≤ n − 1 という制限も，この途中で決まります．

0. 設定

質量 m_e の電子が，原点に置かれた陽子のつくる Coulomb ポテンシャル

V (r) = - \frac{1}{4 π ε_{0}} \frac{e_{0}^{2}}{r}

の中を動きます．解くのは定常状態の Schrödinger 方程式

- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} \nabla^{2} ψ + V ψ = E ψ

ただし，方位角 φ については一周したら元に戻るという条件を課します．

ψ (r, θ, φ) = ψ (r, θ, φ + 2 π)

量子化はすべて境界条件から来ますどこか神秘的なところから来るのではなく，次の 3 つの境界条件から来ます．
・φ を一周して戻る条件 → m が整数
・θ = 0, π で発散しない条件 → l が非負整数で |m| ≤ l
・r → ∞ で 0 になる条件 → n が正整数で l ≤ n − 1
1 次元の井戸や調和振動子でやったことと，まったく同じ理屈です．

1. まず結論（30 秒版）

球対称なので極座標に移り，ψ = R(r)Y(θ,φ) と分ける．分離定数を l(l+1) と置く．
さらに Y = Θ(θ)Φ(φ) と分ける．分離定数を m² と置く．
Φ″ + m²Φ = 0 は Φ = e^imφ．一周して戻るには m ∈ ℤ．
Θ の式は Legendre の陪微分方程式．両極で発散しないためには l が非負整数で |m| ≤ l．
R の式は，遠方の形 e^−κr をくくり出すと Laguerre の陪微分方程式．級数が有限で切れるためには n が正整数で l ≤ n − 1．
このとき E = −m_ee₀⁴/8ε₀²h²n² = −13.606 eV/n²．

名前の付き方 n = 1, 2, 3, … が主量子数，l = 0, 1, 2, 3, … が s, p, d, f．つまり 1s は (n,l) = (1,0)，3d は (3,2) のことです． l ≤ n − 1 なので 1p や 2d は存在しません ―― これも導出の途中で出てきます．なお l は方位量子数，m = −l, …, 0, …, +l は磁気量子数と呼ばれます．シミュレーターの軌道ボタンが (n, l) の組を，その下のボタンが m を選ぶところにあたります．

2. 変数分離 ― ノート (15)

2.1　極座標のラプラシアン

\nabla^{2} = \frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} (r^{2} \frac{\partial}{\partial r}) + \frac{1}{r^{2} \sin θ} \frac{\partial}{\partial θ} (\sin θ \frac{\partial}{\partial θ}) + \frac{1}{r^{2} \sin^{2} θ} \frac{\partial^{2}}{\partial φ^{2}}

2.2　r と（θ,φ）を分ける

ψ = R(r)Y(θ,φ) を代入し，両辺に −2m_e/ℏ² を掛け，さらに r² を掛けて RY で割ると，r だけの式と（θ,φ）だけの式に分かれます．

\underset{r だけの式}{\underset{⏟}{\frac{1}{R} (r^{2} \frac{d^{2} R}{d r^{2}} + 2 r \frac{d R}{d r}) + \frac{2 m_{e}}{ℏ^{2}} (\frac{e_{0}^{2}}{4 π ε_{0} r} + E) r^{2}}} = - \underset{θ, φ だけの式}{\underset{⏟}{[\frac{1}{Y} (\frac{\partial^{2} Y}{\partial θ^{2}} + \frac{1}{\tan θ} \frac{\partial Y}{\partial θ}) + \frac{1}{\sin^{2} θ} \frac{1}{Y} \frac{\partial^{2} Y}{\partial φ^{2}}]}}

左辺は r だけ，右辺は θ, φ だけの関数です．独立な変数の関数どうしが恒等的に等しいのだから， 両方とも同じ定数でなければなりません．ノートに従い，この定数を l(l+1) と置きます（後で l が整数だと分かるので，こう置いておくと式がきれいになります）．

2.3　θ と φ を分ける

さらに Y = Θ(θ)Φ(φ) と分け，sin²θ を掛けて整理すると，今度は θ だけの式と φ だけの式に分かれます．この分離定数を m² と置いて， 3 本の常微分方程式が出ます．

\begin{array}{l} \frac{1}{R} (r^{2} \frac{d^{2} R}{d r^{2}} + 2 r \frac{d R}{d r}) + \frac{2 m_{e}}{ℏ^{2}} (\frac{e_{0}^{2}}{4 π ε_{0} r} + E) r^{2} = l (l + 1) … ① \\ \frac{\sin^{2} θ}{Θ} (\frac{d^{2} Θ}{d θ^{2}} + \frac{1}{\tan θ} \frac{d Θ}{d θ}) + l (l + 1) \sin^{2} θ = m^{2} … ② \\ \frac{1}{Φ} \frac{d^{2} Φ}{d φ^{2}} = - m^{2} … ③ \end{array}

3. 動径方向 ① ― ここで n が生まれる

3.1　R = S/r と置いて 1 次元の形にする

①に R を掛けて整理すると r²R″ + 2rR′ + [ … ]R = 0．ここで R(r) = S(r)/r と置くと，1 階微分の項がきれいに消えます．

r^{2} \frac{d^{2} R}{d r^{2}} + 2 r \frac{d R}{d r} = r \frac{d^{2} S}{d r^{2}}

そこで，κ と τ を 2m_eE/ℏ² = −κ²， m_ee₀²/2πε₀ℏ² = τ で定義すると（電子は束縛されているので E < 0，だから κ² > 0）

\frac{d^{2} S}{d r^{2}} + [- κ^{2} + \frac{τ}{r} - \frac{l (l + 1)}{r^{2}}] S = 0

1 次元の Schrödinger 方程式そのものですこの式は，V_eff(r) = −e₀²/4πε₀r + ℏ²l(l+1)/2m_er² という実効ポテンシャルの中を動く 1 次元の粒子の式です．第 2 項は古典力学の遠心力ポテンシャルそのもので， l が大きいほど電子は原点に近づけません．タブ②で l の大きい軌道ほど内側の裾が薄いのは，これが理由です．

3.2　遠方の形を先に見る

r がとても大きいところでは 1/r も 1/r² も無視できて S″ − κ²S = 0，つまり S ≃ Ae^κr + Be^−κr． r → ∞ で S → 0 でなければならないので A = 0， S ∝ e^−κr でなければなりません．そこで，この因子をくくり出して S(r) = X(r) e^−κr と置くと

\frac{d^{2} X}{d r^{2}} - 2 κ \frac{d X}{d r} + [\frac{τ}{r} - \frac{l (l + 1)}{r^{2}}] X = 0

さらに x = 2κr と無次元化すると，形が整います．

\frac{d^{2} X}{d x^{2}} - \frac{d X}{d x} + [\frac{τ}{2 κ} \frac{1}{x} - \frac{l (l + 1)}{x^{2}}] X = 0

3.3　級数に展開する（Frobenius）

x = 0 は確定特異点なので，X(x) = Σ_k≥0 a_kx^k+λ の形の解を持ちます．代入して最低次（x^λ−2）の係数を取ると

{λ (λ - 1) - l (l + 1)} a_{0} = 0 ⟹ λ = l + 1, - l

λ = −l のほうは，l ≥ 1 なら x → 0 で |X| → ∞ になってしまい， l = 0 でも X(0) ≠ 0 だと R = S/r ∼ 1/r が原点で方程式を満たさない（∇²(1/r) から δ 関数が出てしまう）ので，どちらにしても捨てます．よって λ = l + 1，つまり X = x^l+1F(x)．これを元の式に入れて x^l で割ると

x \frac{d^{2} F}{d x^{2}} + {2 (l + 1) - x} \frac{d F}{d x} + {\frac{τ}{2 κ} - (l + 1)} F = 0

これは Laguerre の陪微分方程式 xy″ + (N+1−x)y′ + (m′−N)y = 0 で，N = 2l+1，m′ = τ/2κ + l と読めます．

3.4　ここで量子化が起こる

級数が有限で切れなければならない Laguerre の陪微分方程式の解が多項式（有限次で切れる）になるのは， m′ が N 以上の整数のときだけです．切れないと F は e^x のように振る舞い， S = Xe^−κr ∝ e^+κr となって r → ∞ で発散してしまいます．規格化できる解が欲しいのだから，これは許されません．

そこで m′ = n + l（n ∈ ℕ）と置きます．すると

\frac{τ}{2 κ} = n, m' \geq N ⟹ n + l \geq 2 l + 1 ⟹ l \leq n - 1

1p や 2d が存在しない理由がこれです l ≤ n − 1 は，級数が切れるための条件から出てきます． n = 1 なら l = 0 だけ（1s のみ），n = 2 なら l = 0, 1（2s, 2p）， n = 3 なら 3s, 3p, 3d．周期表の形の出発点です．

τ/2κ = n を κ について解くと κ = τ/2n． κ² = −2m_eE/ℏ² に戻せば，

E_{n} = - \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} κ^{2} = - \frac{m_{e} e_{0}^{4}}{8 ε_{0}^{2} h^{2}} \frac{1}{n^{2}} = - \frac{13.606 eV}{n^{2}}

E は n だけで決まり，l にも m にも依りません． 2s と 2p が同じエネルギー，3s・3p・3d が同じエネルギーになるのはこのためです．同じ n の状態は l = 0, 1, …, n−1 と m = −l, …, +l を数えて Σ(2l+1) = n² 重に縮退します（スピンを入れれば 2n²）．シミュレーターの読み取り値に出る「縮退度」はこの数です．

量子化を目で見る．u(r) = rR(r) の方程式 u″ = {l(l+1)/r² − 2/r − 2E}u（原子単位）を原点側から外向きに数値積分し，山の高さに対して遠方の裾がどれだけ残るか u(r_f)/max|u| を描いたものです（波動関数の全体の大きさは規格化で決まるので，意味があるのはこの比だけです）． E = −1/2n² ちょうどのときだけ裾が落ち，少しでもずれると持ち上がります． 横軸は ν = 1/√(−2E) にしてあるので，固有値が ν = 1, 2, 3, … と等間隔に並び， ν ≤ l のところには固有値が無い（l ≤ n − 1）のも見えます．調和振動子のページでやったのと同じ実験です．

方位量子数 l E = −0.5 Hartree

4. 天頂角方向 ② ― Legendre

②を Θ について書き直すと sin²θ Θ″ + sinθcosθ Θ′ + {l(l+1)sin²θ − m²}Θ = 0．ここで x = cosθ と変数変換します． dΘ/dθ = −sinθ·dΘ/dx を 2 回使うと

(1 - x^{2}) \frac{d^{2} Θ}{d x^{2}} - 2 x \frac{d Θ}{d x} + {l (l + 1) - \frac{m^{2}}{1 - x^{2}}} Θ = 0

Legendre の陪微分方程式です．両極で有界になり得るほうの解は，Rodrigues の公式を使って

Θ (x) = D_{0} {(1 - x^{2})}^{| m | / 2} \frac{d^{| m |}}{d x^{| m |}} {\frac{1}{2^{l} l!} \frac{d^{l}}{d x^{l}} {(x^{2} - 1)}^{l}}

ここで l と m の制限が出ます x = ±1（θ = 0, π，つまり北極と南極）で発散しないためには， l が非負の整数でなければなりません．さらに，l 回微分した後にもう |m| 回微分するので， |m| > l だと恒等的に 0 になってしまいます．したがって |m| ≤ l．これが m = −l, …, 0, …, +l の 2l+1 個という縮退の起源です．

5. 方位角方向 ③ ― m が整数になる

③は単振動の式そのもので，Φ(φ) = c₀e^imφ + d₀e^−imφ．境界条件 Φ(φ) = Φ(φ+2π) をすべての φ で課すと， e^imφ と e^−imφ は一次独立なので，係数ごとに

c_{0} = c_{0} e^{i 2 m π}, d_{0} = d_{0} e^{- i 2 m π} ⟹ e^{\pm i 2 m π} = 1 ⟹ m \in ℤ

m の符号はどちらでもよく，正負を m の側に押し付けてしまえば Φ(φ) = c₀e^imφ（m = 0, ±1, ±2, …） の 1 本にまとめられます．

「一周したら戻る」だけで角運動量が量子化される L_z = −iℏ∂/∂φ をこの Φ に当てると L_zΦ = mℏΦ．つまり z 方向の角運動量は ℏ の整数倍しか取れません．シミュレーターのタブ①で「複素 m = ±|m|」を選んだときに雲が回るのは，この角運動量が本物の確率の流れとして現れているからです（|ψ|² そのものは φ に依らないので，回っても分布の形は変わりません．詳しくは 8 節）．

6. 3 つを掛け合わせる

①②③ をまとめると ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)．規格化 ∫|ψ|²dV = 1 から定数が決まり，Bohr 半径 a_B = 4πε₀ℏ²/m_ee₀² = 0.52918 Å を使うとノート (16) の形になります．

R_{n l} (r) = \sqrt{\frac{1}{a_{B}} \frac{(n - l - 1)!}{n^{2} {(n + l)!}^{3}}} \frac{e^{- r / a_{B} n}}{r} \sum_{k = 2 l + 1}^{n + l} \frac{{(- 1)}^{k} {(n + l)!}^{2}}{(k - 2 l - 1)! k! (n + l - k)!} {(\frac{2 r}{n a_{B}})}^{k - l}

全体の符号についてこの和は k = 2l+1 の項から始まるので (−1)^2l+1 = −1，そのままだと r → 0 で R < 0 になります．ノート (16) の表（1s = 2a_B^−3/2e^−r/a_B など）は正から始まるので，シミュレーターでは全体の符号を反転して表に合わせてあります． Laguerre 多項式の流儀（古い定義と現代の定義）の違いで，|ψ|² にはまったく効きません．

7. ノート (16) の表

動径部分 R_nl(r)．ρ = r/a_B と書いています．

n	l	軌道	R(r) ／ a_B^−3/2	動径の節	最確半径 / a_B
1	0	1s	2 e^−ρ	0	1.000
2	0	2s	(1/2√2)(2 − ρ) e^−ρ/2	1	5.236
2	1	2p	(1/2√6) ρ e^−ρ/2	0	4.000
3	0	3s	(2/81√3)(27 − 18ρ + 2ρ²) e^−ρ/3	2	13.074
3	1	3p	(4/81√6)(6 − ρ) ρ e^−ρ/3	1	12.000
3	2	3d	(4/81√30) ρ² e^−ρ/3	0	9.000
4	0	4s	(1/768)(192 − 144ρ + 24ρ² − ρ³) e^−ρ/4	3	24.618
4	1	4p	(1/256√15)(80 − 20ρ + ρ²) ρ e^−ρ/4	2	23.581
4	2	4d	(1/768√5)(12 − ρ) ρ² e^−ρ/4	1	21.211
4	3	4f	(1/768√35) ρ³ e^−ρ/4	0	16.000

l = n − 1 の軌道は Bohr の円軌道と同じ半径です 1s, 2p, 3d, 4f の最確半径はちょうど 1, 4, 9, 16 a_B ―― n²a_B です． Bohr が 1913 年に仮定した円軌道の半径と一致します．これらは動径の節を 1 つも持たない，いちばん「円軌道らしい」解です．ただし一致するのは半径だけで，量子力学の状態が古典的な円軌道になるわけではありません．円運動の絵に近づくのは |m| = l で n の大きい状態で，1s はそもそも球対称です．

角度部分 Θ(θ)Φ(φ)（実数の組み合わせで書いたもの）．

この角度部分 Y(θ,φ) = Θ(θ)Φ(φ) が球面調和関数で，シミュレーターのタブ②に描いてあるのはこれです（実数の形と複素の形の違いは 8 節）．

l	m	Θ(θ)Φ(φ)	慣用名
0	0	1/2√π	s
1	0	½ √(3/π) cos θ	p_z
1	±1	½ √(3/π) sin θ · {cos φ, sin φ}	p_x, p_y
2	0	¼ √(5/π) (3cos²θ − 1)	d_z²
2	±1	½ √(15/π) sin θ cos θ · {cos φ, sin φ}	d_xz, d_yz
2	±2	¼ √(15/π) sin²θ · {cos 2φ, sin 2φ}	d_x²−y², d_xy
3	0	¼ √(7/π) (5cos³θ − 3cos θ)	f_z³
3	±1	¼ √(21/2π) (5cos²θ − 1) sin θ · {cos φ, sin φ}	f_xz², f_yz²
3	±2	¼ √(105/π) cos θ sin²θ · {cos 2φ, sin 2φ}	f_z(x²−y²), f_xyz
3	±3	¼ √(35/2π) sin³θ · {cos 3φ, sin 3φ}	f_{x(x²−3y²)}, f_{y(3x²−y²)}

ノートの l = 1, m = ±1 の行についてノート (16) では √3/2 · sinθ と書かれていますが，規格化 ∮|Y|²dΩ = 1 を満たすのは ½√(3/π) sinθ です（分母の √π が落ちています）．他の行はすべてこの規格化と一致しました．シミュレーターでは正しい形を使っています．

8. 実軌道と複素軌道 ― どちらが「回る」のか

上の表は m ≠ 0 のとき cosmφ, sinmφ の形，つまり e^+imφ と e^−imφ の和と差で書かれています．形が実数で描きやすいので化学ではこちらを使いますが，これは L_z の固有状態ではありません．

確率の流れ（確率流密度）は

j = \frac{ℏ}{m_{e}} Im (ψ^{*} \nabla ψ) ⟹ v_{φ} = \frac{ℏ m}{m_{e} r \sin θ}

複素軌道 ψ_nlm ∝ e^imφ では，これがゼロになりません． z 軸からの距離を r_⊥ = rsinθ とすれば角速度は dφ/dt = ℏm/m_er_⊥²，つまり内側ほど速く回る差動回転です．|ψ|² は φ に依らないので，この流れは分布をまったく変えません（連続の式が自動的に満たされます）．積分すると ⟨L_z⟩ = mℏ がぴったり出ます．

実軌道では流れがゼロです p_x や d_xy は +|m| と −|m| の重ね合わせなので，逆向きの流れが完全に打ち消し合って j = 0 になります． m = 0 の軌道（s, p_z, d_z² …）も同じです． 「電子が陽子のまわりを回っている」という絵に対応する確率の流れがあるのは，複素軌道を選んだときだけです．もっとも，流れがあるといっても，それは確率密度の保存を担う j のことで，電子が 1 本の古典的な軌道を描いているという意味ではありません．シミュレーターのタブ①はこの区別をそのまま表示しています．

9. 数値で確かめる

シミュレーターに載せた式が本当に正しいか，独立に計算して突き合わせました．

確かめたこと	結果
ノートの一般形 vs ノート (16) の表（1s〜4f の 10 個）	相対差 < 3.4×10⁻¹³
規格化 ∫\|R\|²r²dr = 1（10 軌道すべて）	ずれ < 1×10⁻¹³
⟨r⟩ = (a_B/2){3n² − l(l+1)}	ずれ < 2.2×10⁻¹²
動径の節の数 = n − l − 1	10 軌道すべて一致
角度部分 vs ノート (16) 下段の表	相対差 < 1×10⁻¹⁴
∮\|Y\|²dΩ = 1 と直交性 ⟨Y_a\|Y_b⟩ = 0	ずれ < 7.2×10⁻⁷（数値積分の精度）
確率の流れから求めた ⟨L_z⟩	m = 1, 2 で厳密に mℏ
まいた 10⁶ 個の質点の分布 vs P(r), ∫\|Y\|²dφ	総変動距離 0.002（統計誤差の範囲）
画面に描かれた点の面密度 vs 解析的な σ(R)（1s, 断面表示）	2 桁にわたり数 % で一致

10. まとめ

3 つの量子数はすべて境界条件から出ます． m ∈ ℤ は「一周して戻る」，|m| ≤ l と l = 0, 1, 2, … は「両極で発散しない」， l ≤ n − 1 と n ∈ ℕ は「r → ∞ で 0 になる」．
E_n = −13.606 eV/n² は n だけで決まります． 2s と 2p が縮退するのは Coulomb ポテンシャルが 1/r ちょうどだからで，多電子原子ではこの縮退は崩れます．
殻は「動径分布関数」P(r) = r²|R|² です． |R|² だけを見ると 1s は原点が最大ですが，球殻の面積 ∝ r² を掛けると r = a_B に山ができます．Bohr 半径はここに現れます．
節の数は必ず n − 1 個です． 動径の節が n − l − 1 個，角度の節（Y が 0 になる面）が l 個で，足すと l によらず n − 1 個になります．角度の節を l 個と数えられるのは，シミュレーターの表示や 7 節の表のような実軌道の場合です．複素軌道 Y ∝ e^imφ では |Y| が 0 になるのは l − |m| 個の円錐だけになります（8 節）．
電子は薄い球面の上を走っているのではありません． 厚みをもってにじんでいて，その濃淡が |ψ|² です．シミュレーターのタブ①では，その分布に従って質点を何千個もまいています．

望月研究室・量子力学の講義ノート (15)(16) より．数式はすべてブラウザ標準の MathML で組んでいます（外部ライブラリ・通信は使っていません）．シミュレーターへ戻る